改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化还原脱硝

D0I:10.13374.issn1001-053x.2012.10.013 第34卷第10期 北京科技大学学报 Vol.34 No.10 2012年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2012 改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化 还原脱硝 张东辉)区 王卓晖2》宋存义” 梁宝瑞” 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)中煤焦化控股有限责任公司，北京100011 ☒通信作者，E-mail:muzdh@139.com 摘要采用Ce-MnO,/ACFN对烟气进行低温选择性催化还原脱硝实验，分别考察了活性炭纤维(ACF)改性、Ce-MnO,负载 量和Ce/Mn摩尔比以及操作条件对脱硝效率的影响.在70-1l0℃条件下，Ce-MnO,/ACFN作为选择性催化还原脱硝的催化 剂具有良好的活性，其脱硝效率随烟气温度升高而升高。催化剂载体活性炭纤维经硝酸改性后脱硝效率有明显提高。随着 Ce-MnO,负载量增加和Ce/Mn摩尔比增加，脱硝效率先升高后降低.随着入口烟气NH,/NO摩尔比增加，脱硝效率先升高后 趋于稳定.当入口烟气中水蒸气体积分数大于8%时，脱硝效率随其增加而降低 关键词选择性催化还原：烟气：脱硝：锰铈复合氧化物：活性炭纤维：改性 分类号X701.3:0643.3 Low-temperature SCR denitrification with manganese-cerium composite oxide supported on modified ACF ZHANG Dong-hui,WANG Zhuo-hui,SONG Cun-yi,LIANG Bao-rui 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)China Coal Coke Holdings Limited,Beijing 100011,China XCorresponding author,E-mail:muzdh@139.com ABSTRACT The low-temperature selective catalytic reduction (SCR)denitrification of a flue gas was carried out with Ce-MnO,/ ACFN.The denitrification efficiencies were studied by modifying the activated carbon fibers (ACF)and changing the Ce-MnO,loading capacity,Ce/Mn molar ratio and operating conditions respectively.Ce-MnO,/ACFN as a SCR denitrification catalyst has good activity at 70-110C.The denitrification efficiency increases with rising temperature,and it improves obviously after the ACF is modified by nitric acid.With the increasing of Ce-MnO,loading capacity and Ce/Mn molar ratio,the denitrification efficiency increases firstly and then decreases:but with the increasing of NH,/NO molar ratio in the inlet flue gas,it increases firstly and then tends to be stable. When the volume fraction of vapor in the inlet flue gas is above 8%the denitrification efficiency decreases with the vapor volume fraction increasing. KEY WORDS selective catalytic reduction (SCR);flue gases:denitrification:manganese-cerium composite oxide:activated carbon fiber (ACF);modification 以NH,为还原剂的选择性催化还原法(selective 种技术也难以与之匹配回 catalytic reduction,SCR)是电厂烟气脱硝的有效方 国内外报道显示过渡金属中Mn的氧化物在低 法之一，并己工程化.目前普遍使用的商用催化剂 温SCR中有很好的活性)：研究表明Ce由于存在 体系为钒系催化剂，是由V,0,T0,添加一定量 多种价态，能在催化反应中起到传递电子、离子和贮 MoO或W0,构成-.由于催化剂活性温度窗口在 氧的作用，作为助剂添加能够大幅提高催化剂的低 350~400℃，为此SCR装置须安装在空气预热器之 温SCR活性6-)；活性炭纤维(activated carbon 前，一方面烟气中的高硫高粉尘对于催化剂的活性 ber,ACF)作为催化剂以及其他催化剂的载体得到 和寿命都会产生极大的影响，另一方面我国现有锅 广泛的研究)，它具有较高的比表面积和丰富的 炉省煤器、空气预热器和锅炉一般是一体的，因此这 微孔结构和表面基团，可以为SCR过程中气体与催 收稿日期：201108-26

第 34 卷 第 10 期 2012 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 10 Oct． 2012 改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化 还原脱硝 张东辉1) ! 王卓晖2) 宋存义1) 梁宝瑞1) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 中煤焦化控股有限责任公司，北京 100011 !通信作者，E-mail: muzdh@ 139． com 摘 要 采用 Ce--MnOx /ACFN 对烟气进行低温选择性催化还原脱硝实验，分别考察了活性炭纤维( ACF) 改性、Ce--MnOx负载 量和 Ce /Mn 摩尔比以及操作条件对脱硝效率的影响． 在 70 ～ 110 ℃条件下，Ce--MnOx /ACFN 作为选择性催化还原脱硝的催化 剂具有良好的活性，其脱硝效率随烟气温度升高而升高． 催化剂载体活性炭纤维经硝酸改性后脱硝效率有明显提高． 随着 Ce--MnOx负载量增加和 Ce /Mn 摩尔比增加，脱硝效率先升高后降低． 随着入口烟气 NH3 /NO 摩尔比增加，脱硝效率先升高后 趋于稳定． 当入口烟气中水蒸气体积分数大于 8% 时，脱硝效率随其增加而降低． 关键词 选择性催化还原; 烟气; 脱硝; 锰铈复合氧化物; 活性炭纤维; 改性 分类号 X701. 3; O643. 3 Low-temperature SCR denitrification with manganese-cerium composite oxide supported on modified ACF ZHANG Dong-hui 1) !，WANG Zhuo-hui 2) ，SONG Cun-yi 1) ，LIANG Bao-rui 1) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) China Coal ＆ Coke Holdings Limited，Beijing 100011，China !Corresponding author，E-mail: muzdh@ 139． com ABSTRACT The low-temperature selective catalytic reduction ( SCR) denitrification of a flue gas was carried out with Ce-MnOx / ACFN． The denitrification efficiencies were studied by modifying the activated carbon fibers ( ACF) and changing the Ce-MnOx loading capacity，Ce /Mn molar ratio and operating conditions respectively． Ce-MnOx /ACFN as a SCR denitrification catalyst has good activity at 70 － 110 ℃ ． The denitrification efficiency increases with rising temperature，and it improves obviously after the ACF is modified by nitric acid． With the increasing of Ce-MnOx loading capacity and Ce /Mn molar ratio，the denitrification efficiency increases firstly and then decreases; but with the increasing of NH3 /NO molar ratio in the inlet flue gas，it increases firstly and then tends to be stable． When the volume fraction of vapor in the inlet flue gas is above 8% the denitrification efficiency decreases with the vapor volume fraction increasing． KEY WORDS selective catalytic reduction ( SCR) ; flue gases; denitrification; manganese-cerium composite oxide; activated carbon fiber ( ACF) ; modification 收稿日期: 2011--08--26 以 NH3为还原剂的选择性催化还原法( selective catalytic reduction，SCR) 是电厂烟气脱硝的有效方 法之一，并已工程化． 目前普遍使用的商用催化剂 体系 为 钒 系 催 化 剂，是 由 V2O5 /TiO2添 加 一 定 量 MoO3或 WO3构成［1--2］． 由于催化剂活性温度窗口在 350 ～ 400 ℃，为此 SCR 装置须安装在空气预热器之 前，一方面烟气中的高硫高粉尘对于催化剂的活性 和寿命都会产生极大的影响，另一方面我国现有锅 炉省煤器、空气预热器和锅炉一般是一体的，因此这 种技术也难以与之匹配［3］． 国内外报道显示过渡金属中 Mn 的氧化物在低 温 SCR 中有很好的活性［4--5］; 研究表明 Ce 由于存在 多种价态，能在催化反应中起到传递电子、离子和贮 氧的作用，作为助剂添加能够大幅提高催化剂的低 温 SCR 活 性［6--7］; 活 性 炭 纤 维 ( activated carbon fiber，ACF) 作为催化剂以及其他催化剂的载体得到 广泛的研究［8--9］，它具有较高的比表面积和丰富的 微孔结构和表面基团，可以为 SCR 过程中气体与催 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.10.013

第10期 张东辉等：改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化还原脱硝 ·1103· 化剂接触提供充足的空间和足够分散的活性位点， 将N2、O2、NO和NH3混合而成，其中N2为载气，水 在低的相对压力下能吸附大量气体，同时具有一定 蒸气由液体混合蒸发器(controlled evaporator mixer, 的催化活性，以ACF作为低温SCR催化剂载体，可 CEM)产生并直接注入到混合加热装置中.主反应 制得高分散的催化体系，表现出良好的催化 器是一个带电加热保温外壳的固定床反应装置，内 效果 部设有催化剂装载层.反应器的入口和出口设置了 近年来，低温SCR脱硝技术的研究取得了一定 气体测试口A和B,主要检测烟气成分和温度.模 的进展，但研究的温度区间大多在120~ 拟烟气的成分参照锅炉烟气成分，实验相关工况参 200℃1-☒.在此温度条件下可以将SCR反应器置 见表1. 于空气预热器、除尘器之后，但烟气中的S02尚未脱 水CEM 混合加热装置 除，SO,和NH3反应造成硫铵盐沉积堵塞催化剂的孔 结构，故低温SCR脱硝技术尚未实现工程化.随着 保温壁 钙基半干法烟气脱硫技术的发展和工程化，其处理 转子 量和脱硫效率都有所提高圆，出口烟气温度在不同 流量计0 气体质量 催化剂 流量计冬 装载层 的工况下无需再热即可控制在70~110℃.本文将 在半干法脱硫出口烟气温度条件下，研究ACF改 0 SO. NH 性、锰铈复合氧化物负载量和锰铈配比以及操作条 气 盒 件对脱硝效率的影响，优化催化剂的低温SCR活 B 尾气吸收 性，探究和寻求合理的工况，为进一步的工业应用提 图1 实验装置示意图 供参考 Fig.1 Schematic diagram of the experimental set 1 实验材料及方法 在实验中，氮氧化物只考虑NO和NO2,不考虑 反应过程中可能生成的其他形式的氮氧化物，脱除 1.1实验装置及工况 实验装置如图1所示，实验烟气是由配气装置 效率7 Cn(o-Ca(mx100%,其中Cno为入 Ci(NO) 表1实验工况 Table 1 Working parameters of the experiment 烟气流量， 入口NO质量浓度， 入口NH质量浓度， 0,体积分数， 催化剂装载 Q/(L-h-) Ci(No)(mg*m-3) Can(NHa)/(mg"m-3) 中1% 总质量，M/g 120 650 650 o 8 口NO质量浓度，mgm-3,Caam为出口NO和NO2 量的混合溶液在密闭容器中浸渍ACFN10h,105℃ 质量浓度之和，mg"m-3;考虑到ACF对NO,在该条 烘干后，将其放入马弗炉中500℃条件下煅烧5h, 件下具有一定吸附作用，实验时先向反应器中通入 制得的负载型催化剂表示为：a%Ce(b)-Mn0,/ NO,等到其出口质量浓度与入口质量浓度相同时， ACFN,其中a%为Ce-MnO,/ACFN中Mn、Ce元素 再通入NH,至出口NO,质量浓度稳定后再读取数 的质量分数之和，表示Ce-Mn0,的负载量大小，下 据；研究操作条件对脱硝效率的影响时，考虑到烟气 同；b为Ce/Mn摩尔比，表示催化剂中的锰铈配比 流量、含氧量等参数在工艺中是不可调的，所以本实 1.3催化剂的表征 验将这些参数取固定值，仅研究工艺中的可调操作 本实验采用如下手段对催化剂进行表征：使用 条件对脱硝效率的影响. 1.2催化剂的制备 美国康塔公司生产的Autosorb一1型全自动比表面 催化剂载体是江苏苏通碳纤维有限公司生产的 和微孔分析仪通过静态氮物理吸附法测试催化剂比 黏胶基ACF毡.将ACF样品剪至一定尺寸，浸泡在 表面积及孔结构参数，样品在1.5Pa、200℃下脱气 30%HNO3溶液中水浴加热3h,使用蒸馏水将其洗 4h后称重，然后装入样品端口，在液氮温度77K条 涤至中性，105℃烘干，制得ACFN:取一定量50% 件下进行测试：使用英国Lik公司生产的S一250型 Mn(NO)z溶液和Ce(NO3),6H20固体，用蒸馏水 扫描电子显微镜(SEM)测试改性前后ACF样品的 将其按一定比例配成不同含量的混合溶液：取一定 表面微观状态：采用Kratos Axis Ultra DLD型多功能

第 10 期 张东辉等: 改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化还原脱硝 化剂接触提供充足的空间和足够分散的活性位点， 在低的相对压力下能吸附大量气体，同时具有一定 的催化活性，以 ACF 作为低温 SCR 催化剂载体，可 制得 高 分 散 的 催 化 体 系，表 现 出 良 好 的 催 化 效果［10］． 近年来，低温 SCR 脱硝技术的研究取得了一定 的 进 展，但研究的温度区间大多在 120 ～ 200 ℃［11--12］． 在此温度条件下可以将 SCR 反应器置 于空气预热器、除尘器之后，但烟气中的 SO2尚未脱 除，SO2和 NH3反应造成硫铵盐沉积堵塞催化剂的孔 结构，故低温 SCR 脱硝技术尚未实现工程化． 随着 钙基半干法烟气脱硫技术的发展和工程化，其处理 量和脱硫效率都有所提高［13］，出口烟气温度在不同 的工况下无需再热即可控制在 70 ～ 110 ℃ ． 本文将 在半干法脱硫出口烟气温度条件下，研究 ACF 改 性、锰铈复合氧化物负载量和锰铈配比以及操作条 件对脱硝效率的影响，优化催化剂的低温 SCR 活 性，探究和寻求合理的工况，为进一步的工业应用提 供参考． 1 实验材料及方法 1. 1 实验装置及工况 实验装置如图 1 所示，实验烟气是由配气装置 将 N2、O2、NO 和 NH3混合而成，其中 N2为载气，水 蒸气由液体混合蒸发器( controlled evaporator mixer， CEM) 产生并直接注入到混合加热装置中． 主反应 器是一个带电加热保温外壳的固定床反应装置，内 部设有催化剂装载层． 反应器的入口和出口设置了 气体测试口 A 和 B，主要检测烟气成分和温度． 模 拟烟气的成分参照锅炉烟气成分，实验相关工况参 见表 1． 图 1 实验装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the experimental set 在实验中，氮氧化物只考虑 NO 和 NO2，不考虑 反应过程中可能生成的其他形式的氮氧化物，脱除 效率 η = Cin( NO) － Cout( sum) Cin( NO) × 100% ，其中 Cin( NO) 为入 表 1 实验工况 Table 1 Working parameters of the experiment 烟气流量， Q/( L·h － 1 ) 入口 NO 质量浓度， Cin( NO) /( mg·m － 3 ) 入口 NH3质量浓度， Cin( NH3) /( mg·m － 3 ) O2体积分数， φ/% 催化剂装载 总质量，M/g 120 650 650 10 8 口 NO 质量浓度，mg·m － 3 ，Cout( sum) 为出口 NO 和 NO2 质量浓度之和，mg·m － 3 ; 考虑到 ACF 对 NOx在该条 件下具有一定吸附作用，实验时先向反应器中通入 NO，等到其出口质量浓度与入口质量浓度相同时， 再通入 NH3 至出口 NOx 质量浓度稳定后再读取数 据; 研究操作条件对脱硝效率的影响时，考虑到烟气 流量、含氧量等参数在工艺中是不可调的，所以本实 验将这些参数取固定值，仅研究工艺中的可调操作 条件对脱硝效率的影响． 1. 2 催化剂的制备 催化剂载体是江苏苏通碳纤维有限公司生产的 黏胶基 ACF 毡． 将 ACF 样品剪至一定尺寸，浸泡在 30% HNO3溶液中水浴加热 3 h，使用蒸馏水将其洗 涤至中性，105 ℃ 烘干，制得 ACFN; 取一定量 50% Mn( NO3 ) 2溶液和 Ce( NO3 ) 3 ·6H2O 固体，用蒸馏水 将其按一定比例配成不同含量的混合溶液; 取一定 量的混合溶液在密闭容器中浸渍 ACFN 10 h，105 ℃ 烘干后，将其放入马弗炉中 500 ℃ 条件下煅烧 5 h， 制得的 负 载 型 催 化 剂 表 示 为: a% Ce ( b) --MnOx / ACFN，其中 a% 为 Ce--MnOx /ACFN 中 Mn、Ce 元素 的质量分数之和，表示 Ce--MnOx的负载量大小，下 同; b 为 Ce /Mn 摩尔比，表示催化剂中的锰铈配比． 1. 3 催化剂的表征 本实验采用如下手段对催化剂进行表征: 使用 美国康塔公司生产的 Autosorb--1 型全自动比表面 和微孔分析仪通过静态氮物理吸附法测试催化剂比 表面积及孔结构参数，样品在 1. 5 Pa、200 ℃ 下脱气 4 h 后称重，然后装入样品端口，在液氮温度 77 K 条 件下进行测试; 使用英国 Link 公司生产的 S--250 型 扫描电子显微镜( SEM) 测试改性前后 ACF 样品的 表面微观状态; 采用 Kratos Axis Ultra DLD 型多功能 ·1103·

·1104- 北京科技大学学报 第34卷 电子能谱仪对催化剂进行X射线光电子能谱(XPS, 硝效率都低于20%，ACF的脱硝效率随着烟气温度 X-ay Photoelectron Spectroscopy)表征分析，使用单 升高而降低，ACFN的脱硝效率随着烟气温度升高 色化A!K阳极靶，多通道延迟线检测器，全谱扫描 而升高，但都变化不大；以ACFN为载体的催化剂脱 通能160eV,窄谱扫描通能40eV,分析结果用C1s 硝效率明显高于以ACF为载体的催化剂，脱硝效率 结合能进行校准 都随着烟气温度的升高而显著升高.这是因为ACF 2实验结果与讨论 具有一定数量的含氮和含氧官能团，具有表面酸性， 能够吸附NO,和NH3,同时具有一定的氧化性，可将 2.1ACF改性对脱硝效率的影响 NO转化为NO2,进而与NH反应，即ACF本身对于 改性前后ACF的电镜扫描照片如图2所示.在 SCR反应就有一定的催化作用，所以ACF和ACFN 表1所示工况条件下，负载Ce-MnO.前后ACF和 都具有一定脱硝效率.HNO3的改性有两个作用：一 ACFN的比表面积及孔结构参数如表2所示.在表 是增加了ACF的表面官能团，提高了其酸性和氧化 1所示工况条件下，NH/NO摩尔比取1，水蒸气体 性，有利于脱硝：二是改变了ACF的孔结构，致使比 积分数取6%，Ce-Mn0,负载量为8%，Ce/Mn摩尔 表面积、孔容减小，增大了平均孔径，这一定程度上 比为0.4，分别用ACF和ACFN作为载体负载催化 削弱了ACF的吸附性能，不利于脱硝，但中孔对 剂记作ACF和ACFN',负载Ce-MnO,前后ACF和 Ce一MnO,的负载更有利.对于未负载Ce-MnO.的 ACFN的脱硝效率与烟气温度的关系如图3所示， ACF和ACFN,在该条件下其脱硝性能主要由物理 其中ACF~和ACFN'分别表示为负载催化剂后的 吸附能力和表面官能团的性质决定，随着烟气温度 ACF及ACFN.从图2中可以看到，ACF经HNO3改 的升高，物理吸附所依靠的范德华力减弱，而表面官 性后，表面微观状态没有出现明显的变化.从表2 能团的SCR催化活性有一定的提高，所以ACFN较 中可以看到，ACF改性后比表面积、总孔容有所减 ACF脱硝性能没有明显的提高，在低于80℃时脱硝 小，平均孔径则有所增大.从图3中可以看到：未负 性能甚至不如ACF.负载Ce-MnO,后，在该条件下 载Ce-MnO,的ACF和ACFN脱硝性能相差不大，脱 脱硝性能主要由Ce-MnO,本身的活性和在载体表 的中范m (b) :200 m 图2ACF(a)和ACFN(b)的扫描电镜照片 Fig.2 SEM images of ACF (a)and ACFN (b) 100 表2实验样品比表面积及孔结构 Table 2 Specific area and pore structure of experimental samples 80L 样品 比表面积/ 总孔容/ 平均 60 名称 (m2g) (mL'g-1) 孔径/nm ◆ACF ACFN ACF 1453 0.5832 1.60 ACF ◆-ACN ACFN 1325 0.5627 1.87 20 8%Ce(0.4)-Mn0,/ACF 1215 0.5354 1.71 ◆一 ◆一 ◆ 70 90. 100 110 8%Ce(0.4)-MnO./ACFN 1294 0.5568 1.84 温度℃ 12%Ce(0.4)-n0,/ACFN 1097 0.4181 1.85 图3烟气温度对脱硝效率的影响 Fig.3 Effect of flue gas temperature on the denitrification efficiency

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 电子能谱仪对催化剂进行 X 射线光电子能谱( XPS， X-ray Photoelectron Spectroscopy) 表征分析，使用单 色化 Al Kα阳极靶，多通道延迟线检测器，全谱扫描 通能 160 eV，窄谱扫描通能 40 eV，分析结果用 C 1s 结合能进行校准． 2 实验结果与讨论 2. 1 ACF 改性对脱硝效率的影响 改性前后 ACF 的电镜扫描照片如图 2 所示． 在 表 1 所示工况条件下，负载 Ce--MnOx 前后 ACF 和 ACFN 的比表面积及孔结构参数如表 2 所示． 在表 1 所示工况条件下，NH3 /NO 摩尔比取 1，水蒸气体 积分数取 6% ，Ce--MnOx负载量为 8% ，Ce /Mn 摩尔 比为 0. 4，分别用 ACF 和 ACFN 作为载体负载催化 剂记作 ACF'和 ACFN'，负载 Ce--MnOx前后 ACF 和 ACFN 的脱硝效率与烟气温度的关系如图 3 所示， 其中 ACF'和 ACFN'分别表示为负载催化剂后的 ACF 及 ACFN． 从图 2 中可以看到，ACF 经 HNO3改 性后，表面微观状态没有出现明显的变化． 从表 2 中可以看到，ACF 改性后比表面积、总孔容有所减 小，平均孔径则有所增大． 从图 3 中可以看到: 未负 载 Ce--MnOx的 ACF 和 ACFN 脱硝性能相差不大，脱 硝效率都低于 20% ，ACF 的脱硝效率随着烟气温度 升高而降低，ACFN 的脱硝效率随着烟气温度升高 而升高，但都变化不大; 以 ACFN 为载体的催化剂脱 硝效率明显高于以 ACF 为载体的催化剂，脱硝效率 都随着烟气温度的升高而显著升高． 这是因为 ACF 具有一定数量的含氮和含氧官能团，具有表面酸性， 能够吸附 NOx和 NH3，同时具有一定的氧化性，可将 NO 转化为 NO2，进而与 NH3反应，即 ACF 本身对于 SCR 反应就有一定的催化作用，所以 ACF 和 ACFN 都具有一定脱硝效率． HNO3的改性有两个作用: 一 是增加了 ACF 的表面官能团，提高了其酸性和氧化 性，有利于脱硝; 二是改变了 ACF 的孔结构，致使比 表面积、孔容减小，增大了平均孔径，这一定程度上 削弱了 ACF 的吸附性能，不利于脱硝，但中孔对 Ce--MnOx的负载更有利． 对于未负载 Ce--MnOx 的 ACF 和 ACFN，在该条件下其脱硝性能主要由物理 吸附能力和表面官能团的性质决定，随着烟气温度 的升高，物理吸附所依靠的范德华力减弱，而表面官 能团的 SCR 催化活性有一定的提高，所以 ACFN 较 ACF 脱硝性能没有明显的提高，在低于 80 ℃时脱硝 性能甚至不如 ACF． 负载 Ce--MnOx后，在该条件下 脱硝性能主要由Ce--MnOx本身的活性和在载体表 图 2 ACF( a) 和 ACFN( b) 的扫描电镜照片 Fig． 2 SEM images of ACF( a) and ACFN( b) 表 2 实验样品比表面积及孔结构 Table 2 Specific area and pore structure of experimental samples 样品 名称 比表面积/ ( m2 ·g － 1 ) 总孔容/ ( mL·g － 1 ) 平均 孔径/nm ACF 1 453 0. 583 2 1. 60 ACFN 1 325 0. 562 7 1. 87 8% Ce( 0. 4) --MnOx /ACF 1 215 0. 535 4 1. 71 8% Ce( 0. 4) --MnOx /ACFN 1 294 0. 556 8 1. 84 12%Ce( 0. 4) --MnOx /ACFN 1 097 0. 418 1 1. 85 图 3 烟气温度对脱硝效率的影响 Fig． 3 Effect of flue gas temperature on the denitrification efficiency ·1104·

第10期 张东辉等：改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化还原脱硝 ·1105· 面的分布情况决定，Ce-MnO,活性随烟气温度升高 2.2.2催化剂中Ce/Mn摩尔比对脱硝效率的影响 而升高，ACFN的孔结构特点更有利于其分布，所以 保持其他条件不变，不同烟气温度下(70、90和 ACFN作为载体明显优于ACF,脱硝效率都随烟气 110℃)，脱硝效率与催化剂中Ce/Mn摩尔比的关系 温度升高而升高. 如图5所示.为进一步确认Ce的加入对催化剂表 2.2Ce-Mn0,负载情况对脱硝效率的影响 面元素性质的影响，对8%MnO./ACFN、 2.2.1Ce-Mn0,负载量对脱硝效率的影响 8%Ce(0.4)-HMn0./ACFN和8%Ce(1.0)-Mn0./ 保持其他条件不变，不同烟气温度下(70、90和 ACFN进行了XPS表征分析，其Mn2p谱图和OIs 110℃)，脱硝效率与Ce-Mn0,负载量的关系如图4 谱图见图6.从图5中可以看到不同温度下催化剂 所示.从表2中数据可知随着Ce-MnO,负载量的增 中Ce/Mn摩尔比对脱硝效率的影响规律相同，均呈 加，比表面积变小，总孔容变小.从图4中可以看到 现先升高后降低的趋势.从图6(a)中可以看到， 不同温度下脱硝效率都随着负载量的增加呈现先升 Mn2p轨道曲线包含了两个主峰，其中Mn2p1的峰 高后降低的趋势，在负载量相同的条件下，烟气温度 出现在653.4eV,Mn2p32的峰出现在642.8eV,对应 越高脱硝效率越高：但不同的烟气温度条件下，脱硝 的是Mn3+和Mn+共存的混合价态，8%Ce(0.4)- 效率的峰值区间不同，烟气温度越高，其脱硝效率峰 MnO./ACFN的Mn2p3n峰结合能向高结合能部位发 值区间越向负载量大的方向移动.这是因为增加 生了一定位移，Ce的添加改变了Mn的电子状态， Ce-MnO,负载量有两方面的影响：一是增多了载体 一定程度上增加了Mn4+的比例，提高了催化剂的氧 化性；从图6(b)中可以看到，01s轨道原始曲线 上的活性位的数目，但负载量增加到一定程度时，会 致使活性位重叠相互掩盖，催化性能难以进一步提 拟合、分峰后包含两个峰，分别对应表面晶格氧 (531.9~532.3eV,以0a表示)和化学吸附氧 高：二是堵塞ACFN表面的孔结构，导致ACFN吸附 (529.6~530.0eV,以0B表示)，对比0a峰面积积 性能变差，不利于脱硝反应.烟气温度越高，催化剂 分比例，当Ce/Mn摩尔比为0.4时催化剂中晶格氧 活性越高，故相同Ce-MnO,负载量条件下脱硝效率 含量最高.低温NH,一SCR的反应机理可以分为两 就越高，同时增加Ce-MnO,负载量造成的活性的增 段：第一段是N0催化氧化为NO2,这一过程实 加量也大，但负载量增加对ACFN孔结构的堵塞情 质上是一个电子传递的过程；第二段是NH选择性 况是大体相同的，而在高温条件下由于范德华力较 催化还原NO,催化剂中的晶格氧可通过吸附-脱 弱，吸附性能的损减值也较小，所以烟气温度越高在 附可逆循环参与这一过程.在低温条件下NH,更易 定程度上增加负载量越有利于提高脱硝效率，峰 于与烟气中的N0,反应，故第一段的转化效率和催 值区间也就越向高负载量方向移动，而当负载量继 化剂SCR活性都直接影响最终的脱硝效率.催化剂 续增加时，由于孔结构的堵塞、活性位的重叠等原 中加入一定量的Ce,一方面改变了不同价态Mn的 因，增加负载量变得弊大于利，故脱硝效率呈下降趋 共存形式，有利于电子的传递，促进了NO向NO,的 势.在本实验条件下，70、90和110℃对应的最佳 转化：同时增加了晶格氧含量，增强催化剂表面氧的 Ce-Mn0,负载量分别为6%、8%和10%，在对比其 流动性，提高了催化剂对NO的还原能力.因此，在 他因素对脱硝效率影响实验中统一取8% 本实验条件下，最佳Ce/Mn摩尔比为0.4. 100 100 80 90L 60 80 70 ◆70℃ ◆70℃ 60上 -90℃ +110℃ -90℃ +110℃ 50 40 4 6 8101214 Ce-MnO负载量% 30 0.20.4 0.6 0.8 1.0 催化剂中CeMn摩尔比 图4不同温度下Ce-MnO,负载量对脱硝效率的影响 图5不同温度下催化剂中Ce/Mn摩尔比对脱硝效率的影响 Fig.4 Effect of the Ce-MnO,loading on the denitrification efficiency Fig.5 Effect of Ce/Mn molar ratio in the catalyst on the denitrifica- at different temperatures tion efficiency at different temperatures

第 10 期 张东辉等: 改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化还原脱硝 面的分布情况决定，Ce--MnOx活性随烟气温度升高 而升高，ACFN 的孔结构特点更有利于其分布，所以 ACFN 作为载体明显优于 ACF，脱硝效率都随烟气 温度升高而升高． 2. 2 Ce--MnOx负载情况对脱硝效率的影响 2. 2. 1 Ce--MnOx负载量对脱硝效率的影响 保持其他条件不变，不同烟气温度下( 70、90 和 110 ℃ ) ，脱硝效率与 Ce--MnOx负载量的关系如图 4 所示． 从表 2 中数据可知随着 Ce--MnOx负载量的增 加，比表面积变小，总孔容变小． 从图 4 中可以看到 不同温度下脱硝效率都随着负载量的增加呈现先升 高后降低的趋势，在负载量相同的条件下，烟气温度 越高脱硝效率越高; 但不同的烟气温度条件下，脱硝 效率的峰值区间不同，烟气温度越高，其脱硝效率峰 图 4 不同温度下 Ce--MnOx负载量对脱硝效率的影响 Fig． 4 Effect of the Ce-MnOx loading on the denitrification efficiency at different temperatures 值区间越向负载量大的方向移动． 这是因为增加 Ce--MnOx负载量有两方面的影响: 一是增多了载体 上的活性位的数目，但负载量增加到一定程度时，会 致使活性位重叠相互掩盖，催化性能难以进一步提 高; 二是堵塞 ACFN 表面的孔结构，导致 ACFN 吸附 性能变差，不利于脱硝反应． 烟气温度越高，催化剂 活性越高，故相同 Ce--MnOx负载量条件下脱硝效率 就越高，同时增加 Ce--MnOx负载量造成的活性的增 加量也大，但负载量增加对 ACFN 孔结构的堵塞情 况是大体相同的，而在高温条件下由于范德华力较 弱，吸附性能的损减值也较小，所以烟气温度越高在 一定程度上增加负载量越有利于提高脱硝效率，峰 值区间也就越向高负载量方向移动，而当负载量继 续增加时，由于孔结构的堵塞、活性位的重叠等原 因，增加负载量变得弊大于利，故脱硝效率呈下降趋 势． 在本实验条件下，70、90 和 110 ℃ 对应的最佳 Ce--MnOx负载量分别为 6% 、8% 和 10% ，在对比其 他因素对脱硝效率影响实验中统一取 8% ． 2. 2. 2 催化剂中 Ce /Mn 摩尔比对脱硝效率的影响 保持其他条件不变，不同烟气温度下( 70、90 和 110 ℃ ) ，脱硝效率与催化剂中 Ce /Mn 摩尔比的关系 如图 5 所示． 为进一步确认 Ce 的加入对催化剂表 面元素性质的影响，对 8% MnOx /ACFN、 8% Ce( 0. 4) --MnOx /ACFN 和 8% Ce ( 1. 0 ) --MnOx / ACFN 进行了 XPS 表征分析，其 Mn2p 谱图和 O1s 谱图见图 6． 从图 5 中可以看到不同温度下催化剂 中 Ce /Mn 摩尔比对脱硝效率的影响规律相同，均呈 现先升高后降低的趋势． 从图 6 ( a) 中可以看到， Mn2p 轨道曲线包含了两个主峰，其中 Mn2p1 /2的峰 出现在653. 4 eV，Mn2p3 /2的峰出现在642. 8 eV，对应 的是 Mn3 + 和 Mn4 + 共存的混合价态，8% Ce( 0. 4) -- MnOx /ACFN 的 Mn2p3 /2峰结合能向高结合能部位发 生了一定位移，Ce 的添加改变了 Mn 的电子状态， 一定程度上增加了 Mn4 + 的比例，提高了催化剂的氧 化性［14］; 从图 6( b) 中可以看到，O1s 轨道原始曲线 拟 合、分峰后包含两个峰，分别对应表面晶格氧 ( 531. 9 ～ 532. 3 eV，以 Oα 表 示) 和 化 学 吸 附 氧 ( 529. 6 ～ 530. 0 eV，以 Oβ 表示) ，对比 Oα 峰面积积 分比例，当 Ce /Mn 摩尔比为 0. 4 时催化剂中晶格氧 含量最高． 低温 NH3--SCR 的反应机理可以分为两 段［15］: 第一段是 NO 催化氧化为 NO2，这一过程实 质上是一个电子传递的过程; 第二段是 NH3选择性 催化还原 NOx，催化剂中的晶格氧可通过吸附 － 脱 图 5 不同温度下催化剂中 Ce /Mn 摩尔比对脱硝效率的影响 Fig． 5 Effect of Ce /Mn molar ratio in the catalyst on the denitrifica￾tion efficiency at different temperatures 附可逆循环参与这一过程． 在低温条件下 NH3更易 于与烟气中的 NO2反应，故第一段的转化效率和催 化剂 SCR 活性都直接影响最终的脱硝效率． 催化剂 中加入一定量的 Ce，一方面改变了不同价态 Mn 的 共存形式，有利于电子的传递，促进了 NO 向 NO2的 转化; 同时增加了晶格氧含量，增强催化剂表面氧的 流动性，提高了催化剂对 NOx的还原能力． 因此，在 本实验条件下，最佳 Ce /Mn 摩尔比为 0. 4． ·1105·

·1106· 北京科技大学学报 第34卷 (a) (b) 01s Mn2p32 ：8%Ce1.0)-Mn0/AGFN OB 8%Ce(1.0)-MnO/ACFN 香 8Ce(0.4)-Mno /ACFN 8%Ce(0.4)-MnO /ACFN 8%MnO /ACFN 8%MnO/ACFN 660 655 650 645 640 540 538 536 534532 530 528526 结合能leV 结合能eV 图6催化剂的XPS谱.(a)Mn2p:(b)01s Fig.6 XPS of catalysts:(a)Mn2p:(b)0ls 2.3操作条件对脱硝效率的影响 说明低温SCR过程中促进NO氧化为NO,尤为重 2.3.1入口烟气NH/NO摩尔比对脱硝效率的 要，而ACF本身对于NO就有一定的催化氧化能 影响 力，在这方面ACF是优于其他催化剂载体的：随着 其他条件不变，不同烟气温度下(70、90和 NH3NO的增加，脱硝效率势必升高，但由于NO2/ 110℃)，脱硝效率与入口烟气NH3N0摩尔比的关 NH降低，NH的利用率出现了不同程度的降低，降 系如图7所示.从图7中可以看到：当NH3/NO为 低程度与不同条件下催化剂的活性都有一定关系； 0.2时，在70、90和110℃条件下脱硝效率几乎相 当NH/NO增加到一定程度时，NH的量不再是制 同，约为20%，随着NH/N0增加，脱硝效率呈上升 约脱硝效率的主要因素，故继续增加NH3NO脱硝 趋势：当NH3/N0达到0.8后，70℃条件下的脱硝 效率基本不变或增加缓慢.在本次实验中，考虑到 效率变化不大，稳定在50%：当NH/N0达到1时， 脱硝效率，最佳NH3/NO取1；而在实际工程中，可 90℃和110℃条件下脱硝效率分别达到80%和 以根据工艺要求调整NHNO,同时要防止氨逃逸. 90%,继续增加NH/N0脱硝效率增加缓慢.这是 2.3.2入口烟气水蒸气体积分数对脱硝效率的 因为在低温条件下，NH,与NO,催化还原反应的难 影响 度远远小于NO,在反应的第一段部分NO经过催化 其他条件不变，不同烟气温度(70、90和 氧化过程转化为一定量的NO2:当NH3/NO较低时， 110℃)下，脱硝效率与入口烟气水蒸气体积分数的 NO2INH较高，有利于SCR反应，NH,利用率较高； 关系如图8所示.从图8中可以看到：水蒸气体积 在NH3/N0为0.2时，虽然脱硝效率只有20%，但 分数低于6%时，脱硝效率变化不大：继续增加水蒸 NH的利用率非常高，70℃条件下都接近90%，这 气体积分数，脱硝效率出现不同程度的降低，在70、 100 90和110℃条件下脱硝效率出现明显降低，对应的 90 ◆70℃ 水蒸气体积分数分别是8%、8%和10%.这是因为 80 -90℃ +女110℃ 70 水蒸气在ACF为载体的低温SCR反应中会与其他 腰60 反应气体构成竞争吸附的关系，从而减少催化剂与 50 反应气体的接触机会.在本实验条件下ACF对反 40 应气体的吸附主要是物理吸附，水基本不参与吸附 30 20 过程，所以水蒸气体积分数的增加不会提高脱硝效 0.40.60.81.01.21.4 率；相反随着水蒸气加入量的加大，竞争吸附的作用 入口烟气NHNO摩尔比 越来越明显，烟气温度越低时局部水蒸气集中甚至 图7不同温度下脱硝效率与入口烟气NH:/NO摩尔比的关系 出现凝结的可能性越大，水蒸气的凝结会导致催化 Fig.7 Effect of NH /NO molar ratio in the inlet flue gas on the 剂失活，显然水蒸气体积分数越高可能导致催化剂 denitrification efficiency at different temperatures 失活的面积越大，故脱硝效率会持续下降.另外实

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 6 催化剂的 XPS 谱． ( a) Mn2p; ( b) O1s Fig． 6 XPS of catalysts: ( a) Mn2p; ( b) O1s 2. 3 操作条件对脱硝效率的影响 2. 3. 1 入口 烟 气 NH3 /NO 摩尔比对脱硝效率的 影响 图 7 不同温度下脱硝效率与入口烟气 NH3 /NO 摩尔比的关系 Fig． 7 Effect of NH3 /NO molar ratio in the inlet flue gas on the denitrification efficiency at different temperatures 其他条 件 不 变，不同烟气温度下 ( 70、90 和 110 ℃ ) ，脱硝效率与入口烟气 NH3 /NO 摩尔比的关 系如图 7 所示． 从图 7 中可以看到: 当 NH3 /NO 为 0. 2 时，在 70、90 和 110 ℃ 条件下脱硝效率几乎相 同，约为 20% ，随着 NH3 /NO 增加，脱硝效率呈上升 趋势; 当 NH3 /NO 达到 0. 8 后，70 ℃ 条件下的脱硝 效率变化不大，稳定在 50% ; 当 NH3 /NO 达到 1 时， 90 ℃ 和 110 ℃ 条件下脱硝效率分别达到 80% 和 90% ，继续增加 NH3 /NO 脱硝效率增加缓慢． 这是 因为在低温条件下，NH3 与 NO2 催化还原反应的难 度远远小于 NO，在反应的第一段部分 NO 经过催化 氧化过程转化为一定量的 NO2 ; 当 NH3 /NO 较低时， NO2 /NH3较高，有利于 SCR 反应，NH3利用率较高; 在 NH3 /NO 为 0. 2 时，虽然脱硝效率只有 20% ，但 NH3的利用率非常高，70 ℃ 条件下都接近 90% ，这 说明低温 SCR 过程中促进 NO 氧化为 NO2 尤为重 要，而 ACF 本身对于 NO 就有一定的催化氧化能 力，在这方面 ACF 是优于其他催化剂载体的; 随着 NH3 /NO 的增加，脱硝效率势必升高，但由于 NO2 / NH3降低，NH3的利用率出现了不同程度的降低，降 低程度与不同条件下催化剂的活性都有一定关系; 当 NH3 /NO 增加到一定程度时，NH3 的量不再是制 约脱硝效率的主要因素，故继续增加 NH3 /NO 脱硝 效率基本不变或增加缓慢． 在本次实验中，考虑到 脱硝效率，最佳 NH3 /NO 取 1; 而在实际工程中，可 以根据工艺要求调整 NH3 /NO，同时要防止氨逃逸． 2. 3. 2 入口烟气水蒸气体积分数对脱硝效率的 影响 其 他 条 件 不 变，不 同 烟 气 温 度 ( 70、90 和 110 ℃) 下，脱硝效率与入口烟气水蒸气体积分数的 关系如图 8 所示． 从图 8 中可以看到: 水蒸气体积 分数低于 6% 时，脱硝效率变化不大; 继续增加水蒸 气体积分数，脱硝效率出现不同程度的降低，在 70、 90 和 110 ℃ 条件下脱硝效率出现明显降低，对应的 水蒸气体积分数分别是 8% 、8% 和 10% ． 这是因为 水蒸气在 ACF 为载体的低温 SCR 反应中会与其他 反应气体构成竞争吸附的关系，从而减少催化剂与 反应气体的接触机会． 在本实验条件下 ACF 对反 应气体的吸附主要是物理吸附，水基本不参与吸附 过程，所以水蒸气体积分数的增加不会提高脱硝效 率; 相反随着水蒸气加入量的加大，竞争吸附的作用 越来越明显，烟气温度越低时局部水蒸气集中甚至 出现凝结的可能性越大，水蒸气的凝结会导致催化 剂失活，显然水蒸气体积分数越高可能导致催化剂 失活的面积越大，故脱硝效率会持续下降． 另外实 ·1106·