D0I:10.13374/i.issnl00113.2007.09.035 第29卷第9期 北京科技大学学报 Vol.29 No.9 2007年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep·2007 共沉淀法制备负膨胀系数材料ZW2O8 杜学丽2)曲选辉)秦明礼)郭瑞松3) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，新金属材料国家重点实验室，北京100083 2)天津理工大学材料科学与工程学院，天津3001913)天津大学材料科学与工程学院，天津300072 摘要以H2W04和ZrOC28H20为原料，先采用共沉淀法制备出前驱物，再加热合成出了ZrW20g粉末.用X射线衍射 (XRD)对合成粉末进行物相分析，用扫描电子显微镜(SEM)分析粉末形貌，用差热一热重分析确定合成温度.结果表明：溶液 pH值控制在2~3范围内，溶液中Zr4+和W0能同时发生沉淀：所得前驱物在1200℃反应1h所得产物相主要为ZrW20g, 其粒度在100nm左右，且分布均匀. 关键词陶瓷；钨酸锆；负热膨胀；共沉淀：各向同性 分类号TQ174 ZrW2O8是具有广泛应用前景的各向同性负膨 从高温快速冷却到室温，使之保持亚稳。而当温度 胀系数材料.简单立方结构的ZrW208最早是在20 再次加热到800℃左右时，反应合成的ZrWz0g再 世纪五六十年代合成并发现具有负热膨胀(negative 次分解成Zr02和W030]. thermal expansion,NTE)效应的)，但是直到最近 目前合成ZxW2O8的方法主要有固相法和湿化 十几年其显著的NTE效应及其独特的性质才被充 学法，固相法是以WO3和Zr02粉末为原料，要在 分认识，它的结构也随之被完全确定2].在0.3~ 1200℃进行24h以上的反应，虽然固相法的工艺过 1050K温度范围ZrW2O8的线膨胀系数a基本上 程简单，但很难得到高纯度的物质，而且固相法是以 恒定为一8.7×10-6K-1,且各向同性，与一般热膨 固态物质为起始原料，原料本身可能存在不均匀，原 胀陶瓷材料，如A203的正膨胀系数（α=十9.0× 料粒子大小及分布、粒子的聚集状态等对最终产物 10-6K-1)有相同的数量级.ZrW20s产生NTE的 的特性有很大影响，特别是要制备超细粉末，固相法 根本原因是由其本身的骨架结构决定的：共顶点的 是很难做到的，为得到纯度高、粒度均匀以及超细 Z0s八面体和W04四面体组成的骨架结构，其中 的ZrW208粉末，一般是采用湿化学法制得ZrW208 存在刚性单元模式(rigid unit modes,RUMs)导致 的前驱体，然后在加热合成出ZrW208粉末，有报 NTE. 道的湿化学法主要有共沉淀法、溶胶一凝胶法 具有NTE性能的材料有许多重要应用，既可 (Sol-gel)以及水热法等0-1]. 单独使用也可用于复合材料，其中最重要的是用于 本实验以Zr0C2·8H0与HW04为原料，先 复合材料，其基体可以是金属、高聚物或者是氧化 采用共沉淀法制得混合均匀的ZrW2O8的前驱物， 物[8)，将具有负膨胀效应的材料与常规的正膨胀 然后加热合成出ZrW208粉末， 材料按一定的方式与配比制成复合材料，可以精确 控制材料的体膨胀系数，从正、零到负值连续变化· 1实验过程 这种材料在高新技术领域具有非常重大的意义，具 1.1原料准备 有良好的应用前景 实验所用ZrOCI2·8H0为江苏宜兴化工厂所 由于ZrW208热力学稳定温度范围(1105~ 产工业料，H2WO4为上海恒信试剂有限公司生产， 1257℃)很窄，反应合成相当困难.另外钨的氧化 将ZrOC2·8H20与H2W04按摩尔比1：2称取备 物在高温下易挥发，合成反应必须在密闭的体系中 用，实验流程为：溶液制备→调H值→共沉淀物→ 收稿日期：2006-04-28修回日期：2006-10-31 搅拌混匀→洗涤脱水→前驱物→加热合成 基金项目：北京市先进粉末冶金材料与技术重点实验室开放课题基 1.2WO4的溶解 金资助项目(N。.20050427690) H2WO4为黄色粉末，不溶于水、硫酸、硝酸和盐 作者简介：杜学丽(1972一)，女，博士研究生：曲选辉(1960一)，男， 教授，博士生导师 酸，能溶于HF酸、碱和氨水，实验中，将H2WO4加
共沉淀法制备负膨胀系数材料 ZrW2O8 杜学丽12） 曲选辉1） 秦明礼1） 郭瑞松3） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院新金属材料国家重点实验室北京100083 2） 天津理工大学材料科学与工程学院天津300191 3） 天津大学材料科学与工程学院天津300072 摘 要 以 H2WO4 和 ZrOCl2·8H2O 为原料先采用共沉淀法制备出前驱物再加热合成出了 ZrW2O8 粉末．用 X 射线衍射 （XRD）对合成粉末进行物相分析用扫描电子显微镜（SEM）分析粉末形貌用差热－热重分析确定合成温度．结果表明：溶液 pH 值控制在2～3范围内溶液中 Zr 4＋和 WO 2－ 4 能同时发生沉淀；所得前驱物在1200℃反应1h所得产物相主要为 ZrW2O8 其粒度在100nm 左右且分布均匀． 关键词 陶瓷；钨酸锆；负热膨胀；共沉淀；各向同性 分类号 T Q174 收稿日期：2006-04-28 修回日期：2006-10-31 基金项目：北京市先进粉末冶金材料与技术重点实验室开放课题基 金资助项目（No．20050427690） 作者简介：杜学丽（1972－）女博士研究生；曲选辉（1960－）男 教授博士生导师 ZrW2O8 是具有广泛应用前景的各向同性负膨 胀系数材料．简单立方结构的 ZrW2O8 最早是在20 世纪五六十年代合成并发现具有负热膨胀（negative thermal expansionNTE）效应的［1－2］但是直到最近 十几年其显著的 NTE 效应及其独特的性质才被充 分认识它的结构也随之被完全确定［2－8］．在0∙3～ 1050K 温度范围 ZrW2O8 的线膨胀系数 α基本上 恒定为－8∙7×10－6 K －1且各向同性与一般热膨 胀陶瓷材料如 Al2O3 的正膨胀系数（α＝＋9∙0× 10－6 K －1）有相同的数量级．ZrW2O8 产生 NTE 的 根本原因是由其本身的骨架结构决定的：共顶点的 ZrO6 八面体和 WO4 四面体组成的骨架结构其中 存在刚性单元模式（rigid unit modesRU Ms）导致 NTE． 具有 NTE 性能的材料有许多重要应用既可 单独使用也可用于复合材料其中最重要的是用于 复合材料其基体可以是金属、高聚物或者是氧化 物［8－9］．将具有负膨胀效应的材料与常规的正膨胀 材料按一定的方式与配比制成复合材料可以精确 控制材料的体膨胀系数从正、零到负值连续变化． 这种材料在高新技术领域具有非常重大的意义具 有良好的应用前景． 由于 ZrW2O8 热力学稳定温度范围（1105～ 1257℃）很窄反应合成相当困难．另外钨的氧化 物在高温下易挥发合成反应必须在密闭的体系中 从高温快速冷却到室温使之保持亚稳．而当温度 再次加热到800℃左右时反应合成的 ZrW2O8 再 次分解成 ZrO2 和 WO3 ［10］． 目前合成 ZrW2O8 的方法主要有固相法和湿化 学法．固相法是以 WO3 和 ZrO2 粉末为原料要在 1200℃进行24h 以上的反应虽然固相法的工艺过 程简单但很难得到高纯度的物质而且固相法是以 固态物质为起始原料原料本身可能存在不均匀原 料粒子大小及分布、粒子的聚集状态等对最终产物 的特性有很大影响特别是要制备超细粉末固相法 是很难做到的．为得到纯度高、粒度均匀以及超细 的 ZrW2O8 粉末一般是采用湿化学法制得 ZrW2O8 的前驱体然后在加热合成出 ZrW2O8 粉末．有报 道的湿化学 法 主 要 有 共 沉 淀 法、溶 胶－凝 胶 法 （Sol－gel）以及水热法等［10－15］． 本实验以 ZrOCl2·8H2O 与 H2WO4 为原料先 采用共沉淀法制得混合均匀的 ZrW2O8 的前驱物 然后加热合成出 ZrW2O8 粉末． 1 实验过程 1∙1 原料准备 实验所用 ZrOCl2·8H2O 为江苏宜兴化工厂所 产工业料H2WO4 为上海恒信试剂有限公司生产． 将 ZrOCl2·8H2O 与 H2WO4 按摩尔比1∶2称取备 用．实验流程为：溶液制备→调 pH 值→共沉淀物→ 搅拌混匀→洗涤脱水→前驱物→加热合成． 1∙2 H2WO4 的溶解 H2WO4 为黄色粉末不溶于水、硫酸、硝酸和盐 酸能溶于 HF 酸、碱和氨水．实验中将 H2WO4 加 第29卷 第9期 2007年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．9 Sep．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．09．035
.926 北京科技大学学报 第29卷 入一定量的浓氨水中充分搅拌后放置24h,完全溶 现，因此将前驱物的反应合成温度确定在1200℃. 解 TG 1.3前驱体的制备 100 Zr0Cl28H0溶于去离子水制成0.5molL1 80 60 溶液，过滤杂质，按化学计量比将ZrOC2·8H20溶 道 液加入到H2WO4的氨水溶液中，调节pH值并控制 40 DTA 在2~3的范围内，得白色沉淀.整个过程采用电磁 20 搅拌，所得沉淀物离心脱水后用无水乙醇洗涤五次， -50 fo 2820040060080010001200 将沉淀物烘干后在600℃煅烧2h. 温度/℃ 1.4加热合成 将所得前驱物粉末置于管式电炉中，在1200℃ 图1化学沉淀法所得前驱物的DTA与TG曲线 保温0.5h和1h,在空气中淬冷到室温得1#和2# Fig.1 DTA and TG patterns of precursor from precipitation method 样品· 1.5分析测试 2.2XRD及SEM分析 采用ZRY一P型综合热分析仪确定合成温度； 图2是1#和2*样品的X射线衍射分析图.由 将合成的产物采用日本理学(Rigaku)公司D/max一 图可知，在1200℃反应0.5h就已经有大量的 RB12型旋转阳极X射线衍射仪(XRD,CuKa,λ= ZrW208生成，但还有未反应的WO3和Zr02;继续 0.15406nm)进行物相分析；扫描电镜(SEM, 反应到1h就只有少量的W03和Zr02,基本上是 SUPRA55)观察样品形貌. ZrW2O8- 2结果与讨论 ×ZrwO.△wO1OZrO 2.1实验条件的确定 (1)化学反应条件，为降低反应物的粒度，增 大反应物的接触面积，降低固相反应温度与时间，实 验采用共沉淀法制备固相反应的前驱物，共沉淀法 所用的原料是H2W04和Zx0Cl28H20,其基本过程 为：将原料分别溶解得到Zx4+和W0,然后在水 溶液中得到混合均匀的H2WO4与Zr(OH)4共沉淀 30 40 50 物，沉淀物可以达到分子级的混合·在实验过程中 26(°) 钨酸的溶解很困难，只溶于浓氨水中，并且溶解缓 图2反应合成的1#和2#样品的XRD图 慢，要在24h以上才能完全溶解；另外Zr4+和 Fig.2 XRD patterns of Samples 1 and 2 W0一很难同时产生沉淀，因为WO要在酸性溶 液中沉淀，而溶液的酸性太大则不能生成Zr(OH)4 同时也不难看出，先采用共沉淀法制得前驱物， 沉淀，通过反复实验研究确定出H2WO4与 然后固相反应合成ZrW2O8的方法比直接固相法的 Zr(OH)4沉淀只在溶液pH=2~3时能同时存在， 反应时间大大缩短，对于固相反应，必须考虑固体 由于沉淀后的溶液中还含有CI厂和NH,所以生成 反应物的混合、接触状态，由于反应是从粒子间的 的沉淀物需经过洗涤，在洗涤过程中，为防止pH变 接触点开始的，反应受到接触边界的大小或范围的 化使沉淀物发生溶解，采用无水乙醇进行洗涤， 影响，故反应物的比表面积从动力学来看是很重要 (2)合成温度的确定，将煅烧后的前驱物采用 的因素，任何固体的比表面积均随其颗粒度的减小 ZRY-2P型综合热分析仪，以15℃mim的升温速 而急剧增加，因为颗粒的总表面积能大致限定反应 度进行差热及热重分析，来确定合成温度.，图1为 物固体颗粒之间接触的总面积，所以反应物表面积 测得的DTA和TG曲线 对反应速度影响极大[16].采用共沉淀前驱物合成 由图中DTA曲线可知，在1100℃以前，没有任 ZrW2O8之所以能大大降低反应时间，是因为在水 何反应峰出现，虽然存在量程不足的问题，但能清楚 溶液中得到的H2WO4与Zr(OH)4沉淀，能达到分 地看出在1100℃与1200℃之间有明显的反应峰出 子级的混合，不仅混合均匀，而且能将沉淀物的粒度
入一定量的浓氨水中充分搅拌后放置24h完全溶 解． 1∙3 前驱体的制备 ZrOCl2·8H2O 溶于去离子水制成0∙5mol·L －1 溶液过滤杂质按化学计量比将 ZrOCl2·8H2O 溶 液加入到 H2WO4 的氨水溶液中调节 pH 值并控制 在2～3的范围内得白色沉淀．整个过程采用电磁 搅拌所得沉淀物离心脱水后用无水乙醇洗涤五次 将沉淀物烘干后在600℃煅烧2h． 1∙4 加热合成 将所得前驱物粉末置于管式电炉中在1200℃ 保温0∙5h 和1h在空气中淬冷到室温得1＃和2＃ 样品． 1∙5 分析测试 采用 ZRY－2P 型综合热分析仪确定合成温度； 将合成的产物采用日本理学（Rigaku）公司 D／max－ RB12型旋转阳极 X 射线衍射仪（XRDCu Kαλ＝ 0∙15406nm ） 进 行 物 相 分 析；扫 描 电 镜 （SEM SUPRA－55）观察样品形貌． 2 结果与讨论 2∙1 实验条件的确定 （1） 化学反应条件．为降低反应物的粒度增 大反应物的接触面积降低固相反应温度与时间实 验采用共沉淀法制备固相反应的前驱物．共沉淀法 所用的原料是 H2WO4 和ZrOCl2·8H2O其基本过程 为：将原料分别溶解得到 Zr 4＋ 和 WO 2－ 4 然后在水 溶液中得到混合均匀的 H2WO4 与 Zr（OH）4 共沉淀 物沉淀物可以达到分子级的混合．在实验过程中 钨酸的溶解很困难只溶于浓氨水中并且溶解缓 慢要在 24h 以上才能完全溶解；另外 Zr 4＋ 和 WO 2－ 4 很难同时产生沉淀因为 WO 2－ 4 要在酸性溶 液中沉淀而溶液的酸性太大则不能生成 Zr（OH）4 沉淀．通 过 反 复 实 验 研 究 确 定 出 H2WO4 与 Zr（OH）4沉淀只在溶液 pH＝2～3时能同时存在． 由于沉淀后的溶液中还含有 Cl －和 NH ＋ 4 所以生成 的沉淀物需经过洗涤．在洗涤过程中为防止 pH 变 化使沉淀物发生溶解采用无水乙醇进行洗涤． （2） 合成温度的确定．将煅烧后的前驱物采用 ZRY－2P 型综合热分析仪以15℃·min －1的升温速 度进行差热及热重分析来确定合成温度．图1为 测得的 DTA 和 TG 曲线． 由图中 DTA 曲线可知在1100℃以前没有任 何反应峰出现虽然存在量程不足的问题但能清楚 地看出在1100℃与1200℃之间有明显的反应峰出 现因此将前驱物的反应合成温度确定在1200℃． 图1 化学沉淀法所得前驱物的 DTA 与 TG 曲线 Fig．1 DTA and TG patterns of precursor from precipitation method 2∙2 XRD 及 SEM分析 图2是1＃和2＃样品的 X 射线衍射分析图．由 图可知在1200℃反应0∙5h 就已经有大量的 ZrW2O8 生成但还有未反应的 WO3 和 ZrO2；继续 反应到1h 就只有少量的 WO3 和 ZrO2基本上是 ZrW2O8． 图2 反应合成的1＃和2＃样品的 XRD 图 Fig．2 XRD patterns of Samples1＃ and2＃ 同时也不难看出先采用共沉淀法制得前驱物 然后固相反应合成 ZrW2O8 的方法比直接固相法的 反应时间大大缩短．对于固相反应必须考虑固体 反应物的混合、接触状态．由于反应是从粒子间的 接触点开始的反应受到接触边界的大小或范围的 影响故反应物的比表面积从动力学来看是很重要 的因素．任何固体的比表面积均随其颗粒度的减小 而急剧增加．因为颗粒的总表面积能大致限定反应 物固体颗粒之间接触的总面积所以反应物表面积 对反应速度影响极大［16］．采用共沉淀前驱物合成 ZrW2O8之所以能大大降低反应时间是因为在水 溶液中得到的 H2WO4 与 Zr（OH）4 沉淀能达到分 子级的混合不仅混合均匀而且能将沉淀物的粒度 ·926· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第9期 杜学丽等：共沉淀法制备负膨胀系数材料ZW2Os .927 控制得非常小，从而大大增加了反应物间的接触面 [2]Chang LL Y.Scroger M G.Philipis B.Condensed phase rela- 积，降低了反应时间 tions in the systems Zr02-WO2-WO3 and HfO2-WO2-WO3.J Am Ceram Soc,1967.50:211 图3是2样品的扫描电镜照片，可以看出，采 [3]Mary T A.Evans JS O.Vogt T.Negative thermal expansion 用共沉淀法制得的前驱物合成的ZπW2Os粉末颗粒 from 0.3 to 1050 Kelvin in ZrW20s-Science.1996.272(5):90 细小，晶粒度在100nm左右，且分布较均匀， [4]Evans JS O.HuZ,Jorgensen JD,et al.Compressibility.phase transitions and oxygen migration in zirconium tungstate.Science, 1997,275(3):61 [5]Perottoni C A.Da Jornada J A H.Pressure induced amorphiza- tion and negative thermal expansion in ZrW20s.Science.1998. 280(8):886 [6]Ernst G,Broholm C.Kowach G R.et al.Phonon density of states and negative thermal expansion in ZrW20s-Nature,1998, 396(12):147 [7]Ramirez A P.Kowach G R.Large low temperature specific heat 200nm in the negative thermal expansion compound ZrW2Os.Phys Rev Lett,1998,80(22):4903 图32样品的SEM照片 [8]Ravindran T R.Arora A K.Mary TA.High pressure behavior Fig.3 SEM morphology of Sample 2 of ZrW2Os:Gruneisen parameter and thermal properties.Phys 3结论 Rev Lett,2000,84(17):3879 [9]Sleight A W.Negative expansion materials.Curr Opin Solid 以H2W04和Zx0Cl2·8H20为原料，先采用共 State Mater Sci.1998(3):128 [10]Kowach G R.Growth of single crystals of ZrW20s.J Cryst 沉淀法制得前驱物H2WO4与Zr(OH)4,在制备过 Growth,2000(212):167 程中，需控制溶液pH值在2~3的范围内才能同时 [11]Kameswari U.Sleight A W.Evans JS O.Rapid synthesis of 得到H2WO4与Zr(OH)4沉淀.所得前驱物在 ZrW20s and related phases and structure refinement of ZrW- 1200℃反应合成，保温1h得到平均粒度为100nm MoOs-Int J Inorg Mater.2000.2:333 [12]韩海滨，张可成，李金平.ZW20s负膨胀陶瓷材料进展.硅酸 且分布均匀的ZrW2Og纳米粉末 盐通报，2005(1)：85 在实验中所用的ZrOCI28H20为工业用料，纯 [13]孙秀娟，杨娟，刘芹芹，等.共沉淀法制备负热膨胀性ZπW20s 度只有96%，该方法制备ZrWz08对原料纯度要求 粉体及其粒径控制初探.无机化学学报，2005,21(9)：1412 不高，因而大大降低了合成产物的成本，有利于这种 [14]程晓农，孙秀娟，杨娟，等.固相法合成负膨胀粉体ZW20s江 苏大学学报：自然科学版，2005,26(4)：350 新型负膨胀系数材料的大规模实际应用， [15]邢奇风，邢献然，杜凌，等.水热法合成负膨胀材料ZW208金 参考文献 属学报，2005.41(6)：669 [1]Graham J.Wadslay A D.Weymoath J H.et al.A new ternary [16们日本化学会无机固态反应.董万堂，董绍俊，译.北京：科学 oxide ZrW2Os.J Am Ceram Soc.1959.42:570 出版社，1985 Synthesis of negative thermal expansion material Zr W2Os through co precipitation method DU Xueli).QU Xuanhui).QIN Mingli,GUO Ruisong 1)Materials Science and Engineering School.State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and technology Beijing Beijing 100083.China 2)School of Materials Science and Engineering.Tianjin University of Technology,Tianjin 300191.China 3)School of Materials Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072.China ABSTRACT ZrW208 was economically synthesized from ZrOCl2.8H2O and H2 WO4 through co precipitation route.The phases of the synthesized powders were analyzed by X-ray diffraction (XRD),the morphology was observed by scanning electron microscopy (SEM),and the synthesized temperature was determined by differen- tial thermal gravimetric analysis.The result reveals that the suitable pH value of co precipitation of and WOwas 2-3.After the precursor was heated at 1200C for Ih,the main phase of the synthesized powders was ZrW2Os.The particle size of ZrW208 powders wad about 100 nm and distributed homogeneously. KEY WORDS ceramic:zirconium tungstate:negative thermal expansion:co precipitation method:isotropy
控制得非常小从而大大增加了反应物间的接触面 积降低了反应时间． 图3是2＃样品的扫描电镜照片．可以看出采 用共沉淀法制得的前驱物合成的 ZrW2O8 粉末颗粒 细小晶粒度在100nm 左右且分布较均匀． 图3 2＃样品的 SEM 照片 Fig．3 SEM morphology of Sample2＃ 3 结论 以 H2WO4 和 ZrOCl2·8H2O 为原料先采用共 沉淀法制得前驱物 H2WO4 与 Zr（OH）4在制备过 程中需控制溶液 pH 值在2～3的范围内才能同时 得到 H2WO4 与 Zr （OH）4 沉淀．所得前驱物在 1200℃反应合成保温1h 得到平均粒度为100nm 且分布均匀的 ZrW2O8 纳米粉末． 在实验中所用的 ZrOCl2·8H2O 为工业用料纯 度只有96％该方法制备 ZrW2O8 对原料纯度要求 不高因而大大降低了合成产物的成本有利于这种 新型负膨胀系数材料的大规模实际应用． 参 考 文 献 ［1］ Graham JWadslay A DWeymoath J Het al．A new ternary oxide ZrW2O8．J Am Ceram Soc195942：570 ［2］ Chang L L YScroger M GPhilipis B．Condensed phase relations in the systems ZrO2－WO2－WO3 and HfO2－WO2－WO3．J Am Ceram Soc196750：211 ［3］ Mary T AEvans J S OVogt T．Negative thermal expansion from0∙3to1050Kelvin in ZrW2O8．Science1996272（5）：90 ［4］ Evans J S OHu ZJorgensen J Det al．Compressibilityphase transitions and oxygen migration in zirconium tungstate．Science 1997275（3）：61 ［5］ Perottoni C ADa Jornada J A H．Pressure-induced amorphization and negative thermal expansion in ZrW2O8．Science1998 280（8）：886 ［6］ Ernst GBroholm CKowach G Ret al．Phonon density of states and negative thermal expansion in ZrW2O8．Nature1998 396（12）：147 ［7］ Ramirez A PKowach G R．Large low temperature specific heat in the negative thermal expansion compound ZrW2O8．Phys Rev Lett199880（22）：4903 ［8］ Ravindran T RArora A KMary T A．High pressure behavior of ZrW2O8：Gruneisen parameter and thermal properties．Phys Rev Lett200084（17）：3879 ［9］ Sleight A W．Negative expansion materials．Curr Opin Solid State Mater Sci1998（3）：128 ［10］ Kowach G R．Growth of single crystals of ZrW2O8．J Cryst Growth2000（212）：167 ［11］ Kameswari USleight A WEvans J S O．Rapid synthesis of ZrW2O8 and related phases and structure refinement of ZrWMoO8．Int J Inorg Mater20002：333 ［12］ 韩海滨张可成李金平．ZrW2O8 负膨胀陶瓷材料进展．硅酸 盐通报2005（1）：85 ［13］ 孙秀娟杨娟刘芹芹等．共沉淀法制备负热膨胀性 ZrW2O8 粉体及其粒径控制初探．无机化学学报200521（9）：1412 ［14］ 程晓农孙秀娟杨娟等．固相法合成负膨胀粉体 ZrW2O8．江 苏大学学报：自然科学版200526（4）：350 ［15］ 邢奇凤邢献然杜凌等．水热法合成负膨胀材料 ZrW2O8．金 属学报200541（6）：669 ［16］ 日本化学会．无机固态反应．董万堂董绍俊译．北京：科学 出版社1985 Synthesis of negative thermal expansion material ZrW2O8 through co-precipitation method DU Xueli 12）QU Xuanhui 1）QIN Mingli 1）GUO Ruisong 3） 1） Materials Science and Engineering SchoolState Key Laboratory for Advanced Metals and MaterialsUniversity of Science and technology Beijing Beijing100083China 2） School of Materials Science and EngineeringTianjin University of TechnologyTianjin300191China 3） School of Materials Science and EngineeringTianjin UniversityTianjin300072China ABSTRACT ZrW2O8 was economically synthesized from ZrOCl2·8H2O and H2WO4 through co-precipitation route．The phases of the synthesized powders were analyzed by X-ray diffraction （XRD）the morphology was observed by scanning electron microscopy （SEM）and the synthesized temperature was determined by differential thermal gravimetric analysis．The result reveals that the suitable pH value of co-precipitation of Zr 4＋ and WO 2－ 4 was2－3．After the precursor was heated at1200℃ for1hthe main phase of the synthesized powders was ZrW2O8．The particle size of ZrW2O8powders wad about 100nm and distributed homogeneously． KEY WORDS ceramic；zirconium tungstate；negative thermal expansion；co-precipitation method；isotropy 第9期 杜学丽等： 共沉淀法制备负膨胀系数材料 ZrW2O8 ·927·