第十章熔盐电解 径的增大而减小,这是因为阳离子半径越大,当其它条件相同时,聚集在盐类表面层中的 离子数目越少,从而熔体内部的离子对表面层中的离子的吸引力也就越小,表面张力也就 越低。在阳离子数目一定的情况下,熔盐表面张力随阴离子半径的增大而减小,这也是由 于熔体表面层中离子数目减少的结果。 熔融碱金属氯化物的表面张力小于熔融碱土金属氯化物的表面张力,这是因为一价 金属离子的静电位低于二价金属离子的静电位 在碱土金属族中,氯化物的表面张力与碱金属族的情况相反,是随阳离子半径的增大 从MgCl2到SrCl2逐渐增大,而从SrCl2到BaCl2又降低。这与MgCl2的层状晶格结构和离子键 的分量由MgCl2向SrCl2增大有关,而由SrCl2到BaCl2时离子半径增大的影响才变为显著。 对于熔盐体系来说,表面张力随体系中表面张力高的组分的含量增大而升高。例如, 对MgCl2-KCl而言,熔盐与气相界面上的表面张力随熔体中含量的增大而增大,如图 0-9所示 MgCIz 图10-10KC1-NaC1-MgCl2系在70℃时的表面张力 图109 KCL-Mec】系的表面张力等温纟 (k为温度系数) 各组分含量为岸尔百分数,单位为×10-Nm) 由图10-9可以看出,MgCl2-KCl系熔体的表面张力的等温线为平滑曲线,熔点时 的表面张力曲线有些不同,这是因为形成了新的化合化物的缘故。 KCl-NaCl-MgCl2三元系的表面张力等温线如图10-10所示 从图可以看出,当MgCl2含量增大时,熔体的表面张力增大。 至于温度对表面张力的影响,通常是表面张力随温度的升高而降低。这可能是由于随 温度升高,各微粒之间的距离增大,相互作用力减弱的缘故。 熔体与固相的界面张力,将关系到固相原料的融解、电解槽衬里对电解质的选择性吸 收作用、阳极效应等现象 熔盐与固相界面张力的大小采用润湿角表示。某些熔融卤化物在熔点附近温度下在碳 上的润湿角数据如表10-3所示 从表中数据可以看出,一价金属氯化物的润湿角比相应氟化物的润湿角要小,并且润 湿角随阳离子半径的增大而减小。二价金属氯化物的润湿角度比一价金属氯化物的润湿角
第十章 熔盐电解 169 径的增大而减小，这是因为阳离子半径越大，当其它条件相同时，聚集在盐类表面层中的 离子数目越少，从而熔体内部的离子对表面层中的离子的吸引力也就越小，表面张力也就 越低。在阳离子数目一定的情况下，熔盐表面张力随阴离子半径的增大而减小，这也是由 于熔体表面层中离子数目减少的结果。 熔融碱金属氯化物的表面张力小于熔融碱土金属氯化物的表面张力，这是因为一价 金属离子的静电位低于二价金属离子的静电位。 在碱土金属族中，氯化物的表面张力与碱金属族的情况相反，是随阳离子半径的增大 从MgCl2到SrCl2逐渐增大，而从SrCl2到BaCl2又降低。这与MgCl2的层状晶格结构和离子键 的分量由MgCl2向SrCl2增大 有关，而由SrCl2到BaCl2时离子半径增大的影响才变为显著。 对于熔盐体系来说，表面张力随体系中表面张力高的组分的含量增大而升高。例如， 对MgCl2 - KCl而言，熔盐与气相界面上的表面 张力随熔体中含量的增大而增大，如图 10 - 9 所示。 图 10-10 KCl - NaCl - MgCl2系在 700℃时的表面张力 （各组分含量为摩尔百分数，单位为 ） 3 - 10 N m − × i 1 图 10-9 KCl-MgCl2系的表面张力等温线 （k 为温度系数） 由图 10 - 9 可以看出，MgCl2 - KCl系熔体的表面张力的等温线为平滑曲线，熔点时 的表面张力曲线有些不同，这是因为形成了新的化合化物的缘故。 KCl - NaCl - MgCl2三元系的表面张力等温线如图 10 - 10 所示。 从图可以看出，当MgCl2含量增大时，熔体的表面张力增大。 至于温度对表面张力的影响，通常是表面张力随温度的升高而降低。这可能是由于随 温度升高，各微粒之间的距离增大，相互作用力减弱的缘故。 熔体与固相的界面张力，将关系到固相原料的融解、电解槽衬里对电解质的选择性吸 收作用、阳极效应等现象。 熔盐与固相界面张力的大小采用润湿角表示。某些熔融卤化物在熔点附近温度下在碳 上的润湿角数据如表 10 - 3 所示。 从表中数据可以看出，一价金属氯化物的润湿角比相应氟化物的润湿角要小，并且润 湿角随阳离子半径的增大而减小。二价金属氯化物的润湿角度比一价金属氯化物的润湿角 169
第十章熔盐电解 要大 熔盐体系的润湿角在多数情况下像表面张力那样变化。如对№aF-AlF3系熔体,表面 张力因为AF3的影响而减少,也就是在此情况下AF3是表面活性物质,而在与固相界面上 A1F却是非表面活性物质,即其熔体的界面张力增大,这时的表面活性物质是NaF。 由于熔融电解质各组分对固相(尤其是对碳)界面上的表面活性不同,故将导致电解 槽衬里对某些盐发生选择性的吸收作用。例如铝熔盐电解的槽内衬碳选择性的吸收NaF, 镁熔盐电解,其槽内衬选择性的吸入KF 表10-3某些熔盐在碳上的润湿角 盐 「温度,K 润湿角0,(°)阳离子半径,A 1123.15 0.98 1073.15 CI2 1109815 119 1.04 BaCl? 1273 116 1323.15 134 0.72 □132315 75 0.98 122315 49 133 熔盐电解时在熔融电解质一衬里界面上呈现另一界面张力,是熔盐在毛细吸力的影响 下与往衬里(如铝电解槽的碳阴极块内部)滲透,熔盐这种吸入作用的强度决定于毛细压 力 2ocos日 式中0——熔盐的润湿角 σ——熔盐(电解质)与气相界面上的表面张力 毛细管(孔隙)的半径 可以看出,熔体向毛细管内的渗入程度,不仅与孔隙的大小有关,而且和熔体对固相 的润湿程度有关。当熔体对固相的润湿角θ>90°,润湿较差,毛细压力和和渗入的方向 相反,阻止熔体向固相(槽衬里)孔隙的渗入;θ<90°时,润湿较好,毛细压力和和渗 入的方向相同,促进熔体向固相(槽衬里)孔隙的渗入。 103熔盐中质点的迁移 熔体中质点的迁移速度将影响到传质速度的快慢和熔盐电导的大小,对生产实际具有 重大意义。 熔盐是不含有惰性溶剂的离子液体。因此,从某种意义上讲,熔盐中的迁移现象比水 溶液体系更为简单,如对纯盐就不存在扩散现象 但是在熔盐电化学中经常用到自扩散的概念。所谓自扩散是指示踪离子在同种普通离 子熔盐中的扩散。例如,将放射性的Na离子加入到普通的NaCl熔盐中,使之形成的浓度 梯度,此时便会出现Na在NaCl熔盐中的扩散,这种示踪离子在与自身化学性质相同的离 子盐中的扩散叫作自扩散,其扩散系数叫作自扩散系数。 两种或多种盐类混合时,可能出现不同离子间的浓度差,这时出现的扩散现象称为互 扩散,相应的扩散系数叫作互扩散系数。 表10-4中分别列出了一些纯盐的自扩散系数和某些离子在混合盐系中的互扩散系
第十章 熔盐电解 170 要大。 熔盐体系的润湿角在多数情况下像表面张力那样变化。如对NaF - AlF3系熔体，表面 张力因为AlF3的影响而减少，也就是在此情况下AlF3是表面活性物质，而在与固相界面上 AlF3却是非表面活性物质，即其熔体的界面张力增大，这时的表面活性物质是NaF。 由于熔融电解质各组分对固相（尤其是对碳）界面上的表面活性不同，故将导致电解 槽衬里对 某些盐发生选择性的吸收作用。例如铝熔盐电解的槽内衬碳选择性的吸收 NaF， 镁熔盐电解，其槽内衬选择性的吸入 KF。 表 10 - 3 某些熔盐在碳上的润湿角 盐 温度 ，K 润湿角θ，（º） 阳离子半径，A NaCl 1123.15 78 0.98 KCl 1073.15 28 1.33 CaCl2 1098.15 119 1.04 BaCl2 1273.15 116 1.38 LiF 1323.15 134 0.72 NaF 1323.15 75 0.98 KF 1223.15 49 1.33 熔盐电解时在熔融电解质一衬里界面上呈现另一界面张力，是熔盐在毛细吸力的影响 下与往衬里（如铝电解槽的碳阴极块内部）渗透，熔盐这种吸入作用的强度决定于毛细压 力： r P σ θ σ 2 cos = （10 - 4） 式中θ——熔盐的润湿角； σ——熔盐（电解质）与气相界面上的表面张力： r——毛细管（孔隙）的半径； 可以看出，熔体向毛细管内的渗入程度，不仅与孔隙的大小有关，而且和熔体对固相 的润湿程度有关。当熔体对固相的润湿角θ>90°，润湿较差，毛细压力和和渗入的方向 相反，阻止熔体向固相（槽衬里）孔隙的渗入；θ<90°时，润湿较好，毛细压力和和渗 入的方向相同，促进熔体向固相（槽衬里）孔隙的渗入。 10.3 熔盐中质点的迁移 熔体中质点的迁移速度将影响到传质速度的快慢和熔盐电导的大小,对生产实际具有 重大意义。 熔盐是不含有惰性溶剂的离子液体。因此，从某种意义上讲，熔盐中的迁移现象比水 溶液体系更为简单，如对纯盐就不存在扩散现象。 但是在熔盐电化学中经常用到自扩散的概念。所谓自扩散是指示踪离子在同种普通离 子熔盐中的扩散。例如，将放射性的22Na+ 离子加入到普通的NaCl熔盐中，使之形成 的浓度 梯度，此时便会出现22Na+ 在NaCl熔盐中的扩散，这种示踪离子在与自身化学性质相同的离 子盐中的扩散叫作自扩散，其扩散系数叫作自扩散系数。 两种或多种盐类混合时，可能出现不同离子间的浓度差，这时出现的扩散现象称为互 扩散，相应的扩散系数叫作互扩散系数。 表 10 - 4 中分别列出了一些纯盐的自扩散系数和某些离子在混合盐系中的互扩散系 170