工程科学学报，第38卷，第6期：853860,2016年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.6:853-860,June 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.06.016:http://journals.ustb.edu.cn 低浓度萘在SBA15上吸附等温线推算 刘应书2》，姜理俊”，李子宜)，王占营”，杨雄2四，杨权” 1)北京科技大学机械工程学院，北京1000832)北京科技大学北京高校节能与环保工程研究中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:yang@usth.edu.cm 摘要为了获取低挥发性有机物的吸附等温线，基于Langmuir方程，提出一种推算低浓度低挥发性有机物的吸附等温线的 方法.脱附活化能由改进的程序升温脱附模型进行动力学分析获得，由此获得的Langmuir方程中的平衡常数B,较经典程序 升温脱附模型求算值更接近本征值，且不受是否发生再吸附现象影响：饱和吸附量可结合吸附剂表征结果可得到.此方法应 用于低浓度萘在SBAA5上的吸附等温线的推算，脱附活化能为58.37kJ·mol,平衡常数为0.01149Pa1,饱和吸附量为 55.11mgg,相对误差约5%，与实验值较好吻合. 关键词萘：吸附等温线：程序升温脱附：分子筛：介孔材料 分类号0647.3：T0028.1 Determination of low concentration naphthalene adsorption isotherms on SBA-15 U Ying-shu2,JIANG Li-jun》,IZii》,WANG Zhan-ying'》,YANG Xiong2a,YANG Quan》 1)School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Engineering Research Center for Energy Savingand Environmental Protection,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China Corresponding author,E-mail:yangx@ustb.edu.cn ABSTRACT To get the adsorption data of low-volatile organic compounds,a method for estimating the adsorption isotherm of low concentration and low-volatile organics was proposed based on the Langmuir equation.The desorption activation energy was calculated by a modified temperature program desorption (TPD)model,which is much closer to the intrinsic value,and then the Langmuir equi- librium constant B was obtained.In combination with sorbent characterization results,it was easy to estimate the saturated adsorption capacity.The adsorption isotherm of low concentration naphthalene on SBA-5 was estimated.The desorption activation energy, balance constant,and saturated adsorption capacity are 58.37 kJmol-,0.01149 Pa and 55.11 mgg,respectively.The calcu- lated values are in good agreement with experimental results,and the relative error is about 5%. KEY WORDS naphthalene:adsorption isotherms:temperature programmed desorption:molecular sieves:mesoporous materials 近年研究显示，以多环芳烃(polycyclic aromatic 能，新型介孔分子筛因具有孔结构高度有序、高疏水 hydrocarbons,.PAHs)为代表的低挥发性有机物对人性、脱附性能优良等优势愈发受到重视，被认为是较为 体、环境都有巨大危害，并显著促进颗粒污染物的生 理想的有机蒸汽吸附剂之一四. 成-.吸附法被认为是最具潜力的脱除PAHs的技 SBAH5是典型的介孔分子筛，其六方介孔主通道 术之一田，其研究将有助于PAHs、颗粒物等污染的控 的壁面上存在丰富的微孔通道，这种微孔、介孔共存的 制研究.工业排放的PAHs等低挥发性有机物大都浓 结构称为双孔道体系(bimodal pore system)可，如图l. 度较低，吸附剂微孔(<2nm)结构具有良好的吸附性 微孔结构对低浓度有机蒸汽的吸附性能有重要影响. 收稿日期：2015-07-02 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51478038)
工程科学学报，第 38 卷，第 6 期: 853--860，2016 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 6: 853--860，June 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 06． 016; http: / /journals． ustb． edu． cn 低浓度萘在 SBA-15 上吸附等温线推算 刘应书1，2) ，姜理俊1) ，李子宜1) ，王占营1) ，杨 雄1，2) ，杨 权1) 1) 北京科技大学机械工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学北京高校节能与环保工程研究中心，北京 100083 通信作者，E-mail: yangx@ ustb． edu． cn 摘 要 为了获取低挥发性有机物的吸附等温线，基于 Langmuir 方程，提出一种推算低浓度低挥发性有机物的吸附等温线的 方法． 脱附活化能由改进的程序升温脱附模型进行动力学分析获得，由此获得的 Langmuir 方程中的平衡常数 B，较经典程序 升温脱附模型求算值更接近本征值，且不受是否发生再吸附现象影响; 饱和吸附量可结合吸附剂表征结果可得到． 此方法应 用于低浓度萘在 SBA-15 上的吸附等温线的推算，脱附活化能为 58. 37 kJ·mol － 1，平衡常数为 0. 01149 Pa － 1，饱和吸附量为 55. 11 mg·g － 1，相对误差约 5% ，与实验值较好吻合． 关键词 萘; 吸附等温线; 程序升温脱附; 分子筛; 介孔材料 分类号 O647. 3; TQ028. 1 Determination of low concentration naphthalene adsorption isotherms on SBA-15 LIU Ying-shu1，2) ，JIANG Li-jun1) ，LI Zi-yi1) ，WANG Zhan-ying1) ，YANG Xiong1，2) ，YANG Quan1) 1) School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Engineering Ｒesearch Center for Energy Savingand Environmental Protection，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083， China Corresponding author，E-mail: yangx@ ustb． edu． cn ABSTＲACT To get the adsorption data of low-volatile organic compounds，a method for estimating the adsorption isotherm of low concentration and low-volatile organics was proposed based on the Langmuir equation． The desorption activation energy was calculated by a modified temperature program desorption ( TPD) model，which is much closer to the intrinsic value，and then the Langmuir equilibrium constant B was obtained． In combination with sorbent characterization results，it was easy to estimate the saturated adsorption capacity． The adsorption isotherm of low concentration naphthalene on SBA-15 was estimated． The desorption activation energy， balance constant，and saturated adsorption capacity are 58. 37 kJ·mol － 1，0. 01149 Pa － 1 and 55. 11 mg·g － 1，respectively． The calculated values are in good agreement with experimental results，and the relative error is about 5% ． KEY WOＲDS naphthalene; adsorption isotherms; temperature programmed desorption; molecular sieves; mesoporous materials 收稿日期: 2015--07--02 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51478038) 近年 研 究 显 示，以 多 环 芳 烃( polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs) 为代表的低挥发性有 机 物 对 人 体、环境都有巨大危害，并显著促进颗粒污染物的生 成［1--2］． 吸附法被认为是最具潜力的脱除 PAHs 的技 术之一［3］，其研究将有助于 PAHs、颗粒物等污染的控 制研究． 工业排放的 PAHs 等低挥发性有机物大都浓 度较低，吸附剂微孔( ＜ 2 nm) 结构具有良好的吸附性 能，新型介孔分子筛因具有孔结构高度有序、高疏水 性、脱附性能优良等优势愈发受到重视，被认为是较为 理想的有机蒸汽吸附剂之一［4］． SBA-15 是典型的介孔分子筛，其六方介孔主通道 的壁面上存在丰富的微孔通道，这种微孔、介孔共存的 结构称为双孔道体系( bimodal pore system) ［5］，如图 1． 微孔结构对低浓度有机蒸汽的吸附性能有重要影响．
·854· 工程科学学报，第38卷，第6期 Mastral等和Lillo-Rodenas等可发现低浓度PAHs在 烷的扩散和吸附可发生在全部微孔中：Zhang等u@研 碳材料上的吸附量与微孔孔容密切相关，大孔、介孔影 究低浓度甲苯的动态吸/脱附性能时提出，微孔对吸附 响并不明显.同时，低浓度有机蒸汽在SBAH5上的吸 量起决定性作用，介孔显著减弱吸附质扩散阻力，体现 附研究亦有类似成果.Kosuge等圆发现苯的吸附量与 出微孔和介孔的协同作用.因而，在吸附过程中，低浓 微孔孔容近似的正比关系，与总孔容无明显相关性： 度有机物吸附主要发生在微孔中，介孔结构可起到协 Hoang等阿利用零长柱(zero length column)法发现庚 同作用 数孔 图1SBAA5孔道结构示意图 Fig.1 Schematic diagram of the structure units of SBA-5 PAHs等低挥发性有机物沸点高、吸附作用强，直 再吸附现象的工况：且其饱和吸附量的估算方法并 接通过气相吸附实验获取吸附平衡数据难度较大，限 不适用于低浓度下具有明显双孔道体系SBAH5的 制了变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)等工艺在PAHs 吸附体系 净化方面的应用四.为避免或减少气相吸附实验，结 本文基于Langmuir平衡方程，提出一种推算低浓 合Polanyi吸附势理论、Clausius-Clapeyron方程等方法 度低挥发性有机物的吸附等温线的方法.由改进的程 进行吸附平衡推算，该方法在乙烷四、甲烷圆、氢 序升温脱附(TPD)模型进行动力学分析，求算脱附活 气、苯等吸附平衡推算上取得一定成果，但仍不 化能Ea,进而可得到Langmuir平衡常数B;采用吸附 能完全避免气相吸附实验 剂表征方法，估算动态饱和吸附量Q,完成Langmuir Yang等na和Park等W基于Langmuir吸附平 平衡方程的构建.此方法应用于低浓度萘（一种典型 衡理论，提出利用程序升温脱附(temperature pro- 的PAHs四)在SBAH5上的吸附等温线推算，可快速、 grammed desorption,TPD)技术同时获取平衡常数 高效获取低浓度有机蒸汽的吸附等温线，完全避免进 和饱和吸附量的方法，成功推算有机蒸汽在活性炭 行气相吸附实验，此法将为吸附剂设计、筛选以及吸附 等上的吸附平衡：同时，其以吸附质溶液（溶剂为甲 净化工艺的研发提供参考. 醇、戊烷等易挥发物)制备吸附饱和样品，进而由程 1 实验材料及方法 序升温脱附技术进行动力学分析，成功应用于 萘刃、苊、二苯并呋喃等低挥发性有机物脱 1.1材料及其表征 附性能研究方面，提高了实验效率，为本文研究提 萘（分析纯），甲醇（分析纯），SBAA5分子筛（纯 供借鉴。但上述方法中，平衡常数和饱和吸附量同 粉状，南京先丰纳米材料科技有限公司).吸附质 时通过程序升温脱附技术求算，仅适用于发生明显 (萘)的主要性质如表1. 表1萘主要分子性质四 Table 1 Molecular parameters of naphthalene 摩尔质量， 临界温度， 动力学 范德华体积， 密度， 组分 结构 MI(g'mol-1) T/K 直径，d/nm V./(cm3.mol-1) p/(kgm)· 萘 O 128 491.1 0.62 73.97 1160 注：*为398K下对应的值 使用X射线衍射仪(Dmax2500,CuK,辐射源，X 射线波长为0.1541nm,管电压40kV,管电流200mA)
工程科学学报，第 38 卷，第 6 期 Mastral 等［6］和 Lillo-Ｒódenas 等［7］发现低浓度 PAHs 在 碳材料上的吸附量与微孔孔容密切相关，大孔、介孔影 响并不明显． 同时，低浓度有机蒸汽在 SBA-15 上的吸 附研究亦有类似成果． Kosuge 等［8］发现苯的吸附量与 微孔孔容近似的正比关系，与总孔容无明显相关性; Hoang 等［9］利用零长柱( zero length column) 法发现庚 烷的扩散和吸附可发生在全部微孔中; Zhang 等［10］研 究低浓度甲苯的动态吸/脱附性能时提出，微孔对吸附 量起决定性作用，介孔显著减弱吸附质扩散阻力，体现 出微孔和介孔的协同作用． 因而，在吸附过程中，低浓 度有机物吸附主要发生在微孔中，介孔结构可起到协 同作用． 图 1 SBA-15 孔道结构示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the structure units of SBA-15 PAHs 等低挥发性有机物沸点高、吸附作用强，直 接通过气相吸附实验获取吸附平衡数据难度较大，限 制了变压吸附( PSA) 、变温吸附( TSA) 等工艺在 PAHs 净化方面的应用［11］． 为避免或减少气相吸附实验，结 合 Polanyi 吸附势理论、Clausius--Clapeyron 方程等方法 进行 吸 附 平 衡 推 算，该 方 法 在 乙 烷［12］、甲 烷［13］、氢 气［14］、苯［15］等吸附平衡推算上取得一定成果，但仍不 能完全避免气相吸附实验． Yang 等［16］ 和 Park 等［11］ 基 于 Langmuir 吸 附 平 衡理 论，提 出 利 用 程 序 升 温 脱 附 ( temperature programmed desorption，TPD) 技 术 同 时 获 取 平 衡 常 数 和饱和吸附量的方法，成功推算有机蒸汽在活性炭 等上的吸附平衡; 同时，其以吸附质溶液( 溶剂为甲 醇、戊烷等易挥发物) 制备吸附饱和样品，进而由程 序升温 脱 附 技 术 进 行 动 力 学 分 析，成 功 应 用 于 萘［17］、苊［18］、二苯 并 呋 喃［19］ 等低挥发性有机物脱 附性能研究 方 面，提 高 了 实 验 效 率，为 本 文 研 究 提 供借鉴． 但上述方法中，平衡常数和饱和吸附量同 时通过程序升温脱附技术求算，仅适用于发生明显 再吸附现象的工况; 且其饱和吸附量的估算方法并 不适用于低浓度下具有明显双孔道体系 SBA-15 的 吸附体系． 本文基于 Langmuir 平衡方程，提出一种推算低浓 度低挥发性有机物的吸附等温线的方法． 由改进的程 序升温脱附( TPD) 模型进行动力学分析，求算脱附活 化能 Ed，进而可得到 Langmuir 平衡常数 B; 采用吸附 剂表征方法，估算动态饱和吸附量 Qs，完成 Langmuir 平衡方程的构建． 此方法应用于低浓度萘( 一种典型 的 PAHs［3］) 在 SBA-15 上的吸附等温线推算，可快速、 高效获取低浓度有机蒸汽的吸附等温线，完全避免进 行气相吸附实验，此法将为吸附剂设计、筛选以及吸附 净化工艺的研发提供参考． 1 实验材料及方法 1. 1 材料及其表征 萘( 分析纯) ，甲醇( 分析纯) ，SBA-15 分子筛( 纯 粉状，南 京 先 丰 纳 米 材 料 科 技 有 限 公 司) ． 吸 附 质 ( 萘) 的主要性质如表 1． 表 1 萘主要分子性质［20］ Table 1 Molecular parameters of naphthalene［20］ 组分 结构 摩尔质量， M/( g·mol － 1 ) 临界温度， Tb /K 动力学 直径，d / nm 范德华体积， Vw /( cm3 ·mol － 1 ) 密度， ρ /( kg·m － 3 ) * 師 師 師 師 萘 帪 128 491. 1 0. 62 73. 97 1160 注: * 为 398 K 下对应的值． 使用 X 射线衍射仪( Dmax-2500，Cu Kα辐射源，X 射线波长为 0. 1541 nm，管电压 40 kV，管电流 200 mA) · 458 ·
刘应书等：低浓度萘在SBAH5上吸附等温线推算 855· 分析吸附剂的孔道结构，如图2.样品在20=0.5°~ 100kV)观察吸附剂孔道形态，如图3所示.SBAA5呈 2.2°有三个明显的峰，分别对应SBA45的六方结构 现出规整的一维介孔通道、有序的二维六方孔结构，与 (100)、(110)和(200)面的衍射峰，表明具有典型 X射线衍射分析结果相符. SBAH5的结构特征P四 样品孔结构由物理吸附仪(Autosorb-1 Quanta- chrome)以77K下的N,为分子探针进行定量表征， (100 N2的吸附脱附等温线如图4.图中P为当前压力， Pa;P。为杜瓦瓶中介质温度对应吸附质的饱和蒸汽 压，Pa.结合DA方程、BH算法、BET方程等对孔 容、比表面积等表征，计算结果如表2，其体现出较 明显的双孔道体系，即以介孔为主，并伴随一定的 微孔 110) 1.2实验方法 M200, 1.2.1程序升温脱附实验 取0.12g的SBAH5放入25mL萘浓度为0.2mol· 10 201e) L的甲醇溶液中：置于298K恒温水浴槽中12h后过 滤，将SBAH5与滤纸一同置于333K干燥箱内2h:作 图2SBAH5的X射线衍射谱 为对比，相同条件下制备仅附着甲醇的SBAH5和空白 Fig.2 X-ray diffraction patterns of SBA-5 SBAH5,上述样品干燥后封存备用.将空白、已吸附甲 使用透射电镜(JEOLJEM2000EX,工作电压 醇、萘的样品分别记B5MA5和Ns5· 50 um 504m 图3SBA5的透射电镜图.(a)平行于孔轴防线：(b)垂直于孔轴方向 Fig.3 TEM images of SBA-5:(a)parallel to the hole axis:(b)vertical to the hole axis 1000 脱附实验在TGAQ500型热重分析仪(TA Instru- ●一吸附 脱附 ments)上进行，每种样品分别取4份（每份(20±1） 800 mg)分别在四种升温速率下进行脱附实验，如图5所 示.升温程序为：初始平衡温度303K,并保温2min 600 后，开始记录数据：升温速率分别为8、12、16和20K· min',达到530K后（低挥发性化合物在423K通常可 400 完全从SBA5上脱附☒)，停止记录数据，恢复初始 200 平衡温度，准备下一组实验；实验载气为高纯N2,流量 60mL·min.脱附实验可获得不同升温速率下的热重 02 0.40.6 0.8 1.0 曲线和差热分析曲线，程序升温脱附曲线可由差热分 PIP 析曲线计算得到四. 图477K下SBAH5上N2吸脱附等温线 1.2.2吸附平衡实验 Fig.4 Adsorption desorption isotherms of N,in SBA-5 at 77 K 为验证吸附等温方程，进行气相吸附实验，装置如
刘应书等: 低浓度萘在 SBA-15 上吸附等温线推算 分析吸附剂的孔道结构，如图 2． 样品在 2θ = 0. 5° ～ 2. 2°有三个明显的峰，分别对应 SBA-15 的六方结构 ( 100) 、( 110 ) 和 ( 200 ) 面 的 衍 射 峰，表 明 具 有 典 型 SBA-15 的结构特征［21］． 图 2 SBA-15 的 X 射线衍射谱 Fig． 2 X-ray diffraction patterns of SBA-15 使用 透 射 电 镜 ( JEOLJEM-2000EX，工 作 电 压 100 kV) 观察吸附剂孔道形态，如图 3 所示． SBA-15 呈 现出规整的一维介孔通道、有序的二维六方孔结构，与 X 射线衍射分析结果相符． 样品孔 结 构 由 物 理 吸 附 仪( Autosorb-1 Quantachrome) 以 77 K 下的 N2为分子探针进行定量表征， N2的吸附脱附 等 温 线 如 图 4． 图 中 P 为 当 前 压 力， Pa; P0为杜瓦瓶中介质温度对应吸附质的饱和蒸汽 压，Pa． 结合 D-A 方 程、BJH 算 法、BET 方 程 等 对 孔 容、比表面积等表征，计算结果 如 表 2，其 体 现 出 较 明显的双孔 道 体 系，即 以 介 孔 为 主，并 伴 随 一 定 的 微孔． 1. 2 实验方法 1. 2. 1 程序升温脱附实验 取 0. 12 g 的 SBA-15 放入 25 mL 萘浓度为 0. 2 mol· L － 1的甲醇溶液中; 置于 298 K 恒温水浴槽中 12 h 后过 滤，将 SBA-15 与滤纸一同置于 333 K 干燥箱内 2 h; 作 为对比，相同条件下制备仅附着甲醇的 SBA-15 和空白 SBA-15，上述样品干燥后封存备用． 将空白、已吸附甲 醇、萘的样品分别记 BSBA-15、MSBA-15和 NSBA-15 ． 图 3 SBA-15 的透射电镜图． ( a) 平行于孔轴防线; ( b) 垂直于孔轴方向 Fig． 3 TEM images of SBA-15: ( a) parallel to the hole axis; ( b) vertical to the hole axis 图 4 77 K 下 SBA-15 上 N2吸脱附等温线 Fig． 4 Adsorption desorption isotherms of N2 in SBA-15 at 77 K 脱附实验在 TGA Q500 型热重分析仪( TA Instruments) 上进行，每种样品分别取 4 份( 每份( 20 ± 1) mg) 分别在四种升温速率下进行脱附实验，如图 5 所 示． 升温程序为: 初始平衡温度 303 K，并保温 2 min 后，开始记录数据; 升温速率分别为 8、12、16 和 20 K· min － 1，达到 530 K 后( 低挥发性化合物在 423 K 通常可 完全从 SBA-15 上脱附［22］) ，停止记录数据，恢复初始 平衡温度，准备下一组实验; 实验载气为高纯 N2，流量 60 mL·min － 1 ． 脱附实验可获得不同升温速率下的热重 曲线和差热分析曲线，程序升温脱附曲线可由差热分 析曲线计算得到［11］． 1. 2. 2 吸附平衡实验 为验证吸附等温方程，进行气相吸附实验，装置如 · 558 ·
·856· 工程科学学报，第38卷，第6期 表2SBAH5的结构参数 Table 2 Textural parameters of SBA-5 D-H方程 BJH法 BET方程 微孔孔容，V/(cm3·gl)孔容，i/(cm3·gl)平均孔径，Dm/nm孔内表面积，Sa/(m2·gl)微孔表面积，S/(m2gl) 0.038 1.01 6.54 816.48 91.23 m 剂的质量，mgc为吸附质的初始质量浓度，mg·m3: ①@ c为吸附柱出口质量浓度，mg·m3;t为完成吸附过程 所用时间，min 通过改变生成温度得到不同初始质量浓度c。,可 得到特定吸附温度（如398K)下不同质量浓度下的吸 附量Q,即得到特定吸附温度（如398K)下萘在SBAH5 上的吸附等温线 1一稳压阀：2一质量流量计：3一热重分析仪：4一尾气处理装置： 2吸附等温方程推导及参数求算 5一计算机 图5程序升温脱附实验装置示意图 2.1吸附等温方程推导 Fig.5 Schematic drawing for the TPD experiment 低挥发性有机物（如萘）与吸附剂表面作用强度 明显大于吸附质分子间的作用，因而Langmuir吸附等 图6.吸附质（萘）由加热固体萘得到，浓度通过恒温 温方程具有重要应用，特别是对低浓度范围内的情 箱加热温度控制(263~333K).参比柱、吸附柱均为 况四.Langmuir方程的推导过程如下 内径3mm、长l5mm的石英管.参比柱内装填惰性石 吸附速率： 英砂(60~80目)，吸附柱内装填吸附剂(SBAH5)和 惰性石英砂的混合物(40~50 mg SBA45,1.1g惰性石 2mR7✉P(1-)=k,P1-0l:(2) 英砂)，由此保证吸附床层高度和孔隙率.对比实验发 脱附速率： 现，惰性石英砂对萘的吸附量可忽略不计.为避免吸 附质萘在管路中冷凝，对两个恒温箱间的管路进行保 4=学g=Ae00=ka (3) To 温，温度高于吸附质生成温度约15K. 式中：N。为阿伏加德罗常数，6.02×10mol:o。为吸 附质截面积，m2:M为吸附质的摩尔质量，g·mol;P 为吸附压力，Pa;0为吸附剂表面覆盖率：k,为吸附速率 系数；r。为吸附时间，s;Ea为脱附活化能，kJ·mol':R 为摩尔气体常数，8.31415Jmol1·K1:T为吸附温 度，K;A为指前因子，s;k为脱附速率系数 吸附相平衡时，。=「a,整理式(2)和式(3)可得 1一质量流量计：2一恒温箱：3一保温带：4一参比柱：5一FD检测 Langmuir方程： 器：6一吸附质生成器：7一吸附柱 BP (4) 图6吸附平衡装置 Q=Q.1+B即P' Fig.6 Schematic drawing for the adsorption experiment 待吸附质浓度稳定后开始实验，载气流量10mL· tem B=- (5) minl,吸附温度398K,吸附质先通入参比柱，出口浓 式中：Q为饱和吸附量，mg“g:B为平衡常数，Pa 度由火焰离子化检测仪测定，得到吸附质初始质量浓 此外，式(5)中除E外其他参数均可查，即B可求，结 度c。,然后切换三通阀，吸附质通入吸附柱，开始吸附 合由吸附剂表征结果计算的Q.,即可得到Langmuir吸 实验.记录火焰离子化检测仪检测到出口质量浓度c、 附等温方程. c增长至c的时间t,则吸附温度为398K、吸附质的质 2.2改进程序升温脱附模型求算脱附活化能方法 量浓度达到c时吸附量Q可由下式得到： 在通过程序升温脱附曲线获取E值前，需判断在 0=g(eu-ew） 脱附过程中有无明显再吸附现象，即吸附质分子在脱 (1) 附过程中与孔壁发生碰撞并再次吸附于吸附剂表面上 式中：W为吸附柱内吸附剂总的吸附量，g;为吸附 的现象.根据有无再吸附现象发生，结合吸附、脱附本
工程科学学报，第 38 卷，第 6 期 表 2 SBA-15 的结构参数 Table 2 Textural parameters of SBA-15 D-A 方程 BJH 法 BET 方程 微孔孔容，Vmic / ( cm3 ·g － 1 ) 孔容，Vtotal /( cm3 ·g － 1 ) 平均孔径，DBJH / nm 孔内表面积，Stotal /( m2 ·g － 1 ) 微孔表面积，Smic /( m2 ·g － 1 ) 0. 038 1. 01 6. 54 816. 48 91. 23 1—稳压阀; 2—质量流量计; 3—热重分析仪; 4—尾气处理装置; 5—计算机 图 5 程序升温脱附实验装置示意图 Fig． 5 Schematic drawing for the TPD experiment 图 6． 吸附质( 萘) 由加热固体萘得到，浓度通过恒温 箱加热温度控制( 263 ～ 333 K) ． 参比柱、吸附柱均为 内径 3 mm、长 15 mm 的石英管． 参比柱内装填惰性石 英砂( 60 ～ 80 目) ，吸附柱内装填吸附剂( SBA-15) 和 惰性石英砂的混合物( 40 ～ 50 mg SBA-15，1. 1 g 惰性石 英砂) ，由此保证吸附床层高度和孔隙率． 对比实验发 现，惰性石英砂对萘的吸附量可忽略不计． 为避免吸 附质萘在管路中冷凝，对两个恒温箱间的管路进行保 温，温度高于吸附质生成温度约 15 K． 1—质量流量计; 2—恒温箱; 3—保温带; 4—参比柱; 5—FID 检测 器; 6—吸附质生成器; 7—吸附柱 图 6 吸附平衡装置 Fig． 6 Schematic drawing for the adsorption experiment 待吸附质浓度稳定后开始实验，载气流量 10 mL· min － 1，吸附温度 398 K，吸附质先通入参比柱，出口浓 度由火焰离子化检测仪测定，得到吸附质初始质量浓 度 c0，然后切换三通阀，吸附质通入吸附柱，开始吸附 实验． 记录火焰离子化检测仪检测到出口质量浓度 c、 c 增长至 c0的时间 t，则吸附温度为 398 K、吸附质的质 量浓度达到 c0时吸附量 Q 可由下式得到: Q = W ( w c0 t － ∫ t 0 c( t) d ) t ( 1) 式中: W 为吸附柱内吸附剂总的吸附量，mg; w 为吸附 剂的质量，mg; c0 为吸附质的初始质量浓度，mg·m － 3 ; c 为吸附柱出口质量浓度，mg·m － 3 ; t 为完成吸附过程 所用时间，min． 通过改变生成温度得到不同初始质量浓度 c0，可 得到特定吸附温度( 如 398 K) 下不同质量浓度下的吸 附量 Q，即得到特定吸附温度( 如398 K) 下萘在SBA-15 上的吸附等温线． 2 吸附等温方程推导及参数求算 2. 1 吸附等温方程推导 低挥发性有机物( 如萘) 与吸附剂表面作用强度 明显大于吸附质分子间的作用，因而 Langmuir 吸附等 温方程具有重要应用，特别是对低浓度范围内的情 况［23］． Langmuir 方程的推导过程如下［24］． 吸附速率: ra = N0σ0 ( 2πMＲT) 0. 5P( 1 － θ) = kaP( 1 － θ) ; ( 2) 脱附速率: rd = 1 τ0 e － Ed ＲT θ = Ae － Ed ＲT θ = kd θ． ( 3) 式中: N0为阿伏加德罗常数，6. 02 × 1023 mol － 1 ; σ0为吸 附质截面积，m2 ; M 为吸附质的摩尔质量，g·mol － 1 ; P 为吸附压力，Pa; θ 为吸附剂表面覆盖率; ka为吸附速率 系数; τ0 为吸附时间，s; Ed为脱附活化能，kJ·mol － 1 ; Ｒ 为摩尔气体常数，8. 31415 J·mol － 1·K － 1 ; T 为吸附温 度，K; A 为指前因子，s － 1 ; kd为脱附速率系数． 吸附相平衡时，ra = rd，整理式( 2) 和式( 3) 可得 Langmuir 方程: Q = Qs BP 1 + BP， ( 4) B = N0σ0 τ0 ( 2πMＲT) 0. 5 e Ed ＲT ． ( 5) 式中: Qs为饱和吸附量，mg·g － 1 ; B 为平衡常数，Pa － 1 ． 此外，式( 5) 中除 Ed外其他参数均可查，即 B 可求，结 合由吸附剂表征结果计算的 Qs，即可得到 Langmuir 吸 附等温方程． 2. 2 改进程序升温脱附模型求算脱附活化能方法 在通过程序升温脱附曲线获取 Ed值前，需判断在 脱附过程中有无明显再吸附现象，即吸附质分子在脱 附过程中与孔壁发生碰撞并再次吸附于吸附剂表面上 的现象． 根据有无再吸附现象发生，结合吸附、脱附本 · 658 ·
刘应书等：低浓度茶在SBAA5上吸附等温线推算 ·857* 征动力学反应方程，脱附速率「：有如下两种表达 型为非线性方程，明显区别于经典模型，可用无再吸附 自由再吸附： 方程式(15)估算初始活化能E。,带入式(14)左边的 4=-9=k0-k.C1-0. (6) d山 乙中利用h岩-h一瓷)对1优作周，由离率 无再吸附： 求算E值，反复迭代，直到两次迭代的E值满足一定 4=-出=ka (7) 精度. 式中，0的计算公式为 3实验结果与讨论 00: Q (8) 3.1热重曲线分析 气一固相间的物料平衡方程如下. 图7为BsBA5MsBA+5和NsBA5等样品在升温速率B 自由再吸附： 为l2K·min1下的热重曲线.其中曲线Ns和曲线 FC=V.ok 0-vok (1-0). (9) N5为NA样品脱附萘的重复性实验，其他B值情 无再吸附： 况相似.在实验温度范围内，B5和Ms的热重曲 FC=V.Q.k 0. (10) 线几乎重合，说明甲醇溶剂在样品制备过程中已脱除 式中：F为载气流量，mLmin;C为吸附质浓度，mol· 完全；且Bs5和Ms5失重量仅为0.7%，远小于 mL;V为吸附剂体积，m. Ns5的失重量(33.79%)，脱附过程中SBAH5稳定 性较好，不会对萘脱附分析造成影响.此外，热重曲线 脱附过程中，采用线性升温程序： T=T。+β. (11) B5和M5NAH5和N5基本重合，表明实验重 式中：T。为初始状态温度；B为升温速率，K·minl 复性较好 值得注意的是，经典程序升温脱附模型对k是T 100 B. 的变量未给予重视，而采用改进程序升温脱附模型求 95 Mavis 算的E,值更接近本征值，推导如下四 90 综合式(2)~式(3)和式(6)~式(11)可得如下 85 方程. 80 自由再吸附： 75 鼎=出步 di dT=V0.1T-e. (12) 70 F 65 无再吸附： 300330360390420450480 温度K 普出鼎合改 (13) 图7样品热重曲线 当能附速率，达到最大值，T=T,则()， Fig.7 TG curves of the SBA-5 samples 3.2吸附等温方程建立 0,代入式(12)和式(13)并进行线性化处理，令= 3.2.1脱附活化能求算 AFC可得如下方程. k.vo 脱附机理的选择、判断将直接影响E值的求算结 果胸.增大载气量F,若脱附峰温度T,随之改变，则原 自由再吸附： 工况存在再吸附现象：若T不随之变化，则原工况不 lh。-ln（1+RT。R+ 2Ea)Ea 1 (1-0)2 In- (14) 2K 发生再吸附现象m,由式(14)和式(15)中亦可得到 无再吸附： 此结论.图8(a)为B=l2K·min、不同F值下的程序 Ti Ea 1 2Ea 升温脱附曲线.随F值增大T,值减小，说明原工况脱 BFR元+nR In (15) 附过程存在再吸附现象，即由式(14)求算E:值更为 式中，T,为热重曲线中峰值对应温度，6为热重曲线中 合理. 峰值对应温度下的吸附剂表面覆盖率。 图8(b)为F=60mL·min时不同升温速率下的 可见，无再吸附方程式(15)与经典程序升温脱附 N45的程序升温脱附曲线.将图中T,值代入式(15) 模型相同，利用2lnT。-lnB对1/T,作图，由斜率可求 中，计算迭代初始值Eo,带入式(14)迭代计算E,当 算E,值.当存在再吸附现象时，改进程序升温脱附模 两次迭代结果偏差8<0.1%时，认为此时E:较为合
刘应书等: 低浓度萘在 SBA-15 上吸附等温线推算 征动力学反应方程，脱附速率 rd有如下两种表达． 自由再吸附: rd = － dθ dt = kd θ － kaC( 1 － θ) ． ( 6) 无再吸附: rd = － dθ dt = kd θ． ( 7) 式中，θ 的计算公式为 θ = Q Qs ． ( 8) 气--固相间的物料平衡方程如下． 自由再吸附: FC = VsorQskd θ － VsorQska ( 1 － θ) ． ( 9) 无再吸附: FC = VsorQskd θ． ( 10) 式中: F 为载气流量，mL·min － 1 ; C 为吸附质浓度，mol· mL － 1 ; Vsor为吸附剂体积，m3 ． 脱附过程中，采用线性升温程序: T = T0 + βt． ( 11) 式中: T0为初始状态温度; β 为升温速率，K·min － 1 ． 值得注意的是，经典程序升温脱附模型对 ka是 T 的变量未给予重视，而采用改进程序升温脱附模型求 算的 Ed值更接近本征值，推导如下［25］． 综合式( 2) ～ 式( 3) 和式( 6) ～ 式( 11) 可得如下 方程． 自由再吸附: － dθ dT = － dθ dt ·dt dT = A β VsorQs F ka θ 1 － θ T － 0. 5 e － Ed ＲT ． ( 12) 无再吸附: － dθ dT = － dθ dt ·dt dT = A β e － Ed ＲT ． ( 13) 当脱附速率 rd达到最大值，T = TP，则 ( d2 θ dT2 ) TP = 0，代入式( 12) 和式( 13) 并进行线性化处理，令K = A ka FC VsorQs 可得如下方程． 自由再吸附: ln T1. 5 P β ( － ln 1 + 2Ed ＲT ) P = Ed Ｒ 1 TP + ln ( 1 － θP ) 2 2K ． ( 14) 无再吸附: ln T2 P β = Ed Ｒ 1 TP + ln 2Ed ＲA ． ( 15) 式中，TP为热重曲线中峰值对应温度，θP为热重曲线中 峰值对应温度下的吸附剂表面覆盖率． 可见，无再吸附方程式( 15) 与经典程序升温脱附 模型相同，利用 2lnTP － lnβ 对 1 / TP作图，由斜率可求 算 Ed值． 当存在再吸附现象时，改进程序升温脱附模 型为非线性方程，明显区别于经典模型，可用无再吸附 方程式( 15) 估算初始活化能 Ed0，带入式( 14) 左边的 Ed中，利用 ln T1. 5 P β ( － ln 1 + 2Ed ＲT ) P 对 1 / TP作图，由斜率 求算 Ed值，反复迭代，直到两次迭代的 Ed值满足一定 精度． 3 实验结果与讨论 3. 1 热重曲线分析 图 7 为 BSBA-15、MSBA-15和 NSBA-15等样品在升温速率 β 为 12 K·min － 1下的热重曲线． 其中曲线 N1 SBA-15和曲线 N2 SBA-15为 NSBA-15样品脱附萘的重复性实验，其他 β 值情 况相似． 在实验温度范围内，BSBA-15和 MSBA-15的热重曲 线几乎重合，说明甲醇溶剂在样品制备过程中已脱除 完全; 且 BSBA-15 和 MSBA-15 失 重 量 仅 为 0. 7% ，远 小 于 NSBA-15的失重量( 33. 79% ) ，脱附过程中 SBA-15 稳定 性较好，不会对萘脱附分析造成影响． 此外，热重曲线 BSBA-15和 MSBA-15、N1 SBA-15 和 N2 SBA-15 基本重合，表明实验重 复性较好． 图 7 样品热重曲线 Fig． 7 TG curves of the SBA-15 samples 3. 2 吸附等温方程建立 3. 2. 1 脱附活化能求算 脱附机理的选择、判断将直接影响 Ed值的求算结 果［26］． 增大载气量 F，若脱附峰温度 TP随之改变，则原 工况存在再吸附现象; 若 TP不随之变化，则原工况不 发生再吸附现象［27］，由式( 14) 和式( 15) 中亦可得到 此结论． 图 8( a) 为 β = 12 K·min － 1、不同 F 值下的程序 升温脱附曲线． 随 F 值增大 TP值减小，说明原工况脱 附过程存在再吸附现象，即由式( 14) 求算 Ed 值更为 合理． 图 8( b) 为 F = 60 mL·min － 1时不同升温速率下的 NSBA-15的程序升温脱附曲线． 将图中 Tp值代入式( 15) 中，计算迭代初始值 Ed0，带入式( 14) 迭代计算 Ed1，当 两次迭代结果偏差 δ ＜ 0. 1% 时，认为此时 Ed较为合 · 758 ·