工程科学学报，第37卷，第7期：936941,2015年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.7:936-941,July 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.07.016:http://journals.ustb.edu.cn 石蜡/二氧化硅复合相变材料的制备及其性能 钟丽敏”，杨穆”，栾奕)四，张晓伟”，高鸿毅”，冯妍卉》，冯黛丽2 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学机械工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:yiluan@ustb.edu.cn 摘要以石蜡为相变芯材，以正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下通过溶胶一凝胶法制备出石蜡/二氧化硅复合相变材料.应 用傅里叶红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、差示扫描量热法、热重法等手段对所制备复合相变材料的形貌、成分、热性能等进 行了表征.实验结果表明，所制备的石蜡/二氧化硅复合相变材料的形貌是直径约为2μm的核/壳结构微球.当核/壳质量比 为2：1时，石蜡包覆率为66.3%，熔点为54.2℃，熔化焓为133.8Jg,凝固点为49.5℃，凝固焓为127.5J·g.与传统的有 机高分子壳层材料相比，无机二氧化硅壳层材料具有更好的热导率，提升了复合相变材料的导热性能，且其不易燃烧，无腐蚀 性，更加安全环保，有效拓展了相变材料在建筑保温和智能保温纺织物等领域的实际应用. 关键词相变材料：溶胶一凝胶法：石蜡：二氧化硅：材料性能 分类号TB34 Preparation and properties of paraffin/SiO,composite phase change materials ZHONG Li-min,YANG Mu,LUAN Yi,ZHANG Xiao-ei,GAO Hongyi,FENG Yan-hui,FENG Dai-i 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:yiluan@ustb.edu.cn ABSTRACT Paraffin/SiO composite phase change materials based on a paraffin core and a silica shell were prepared using TEOS as a silica source through a sol-gel method under acidic condition.Fourier transformation infrared spectroscopy,X-ray diffraction, scanning electron microscopy,differential scanning calorimetry and thermogravimetry were employed to investigate the morphology, chemical structure,crystalloid phase,phase change properties and thermal stability of the composite materials.The results show that the paraffin/SiO,materials have core/shell morphology with a diameter of about 2 um.When the core/shell mass ratio reaches 2:1, the encapsulated ratio of paraffin is 66.3%,the melting point of the composites is 54.2C with a latent heat of 133.8Jg,and the solidifying temperature is 49.5C with a latent heat of 127.5Jg.In comparison to traditional composite phase change materials with a polymeric shell,the thermal conductivity of the paraffin/SiO,materials increases due to the extra silica shell.This advantage expands applications in building materials and textile fabrics. KEY WORDS phase change materials:sol-gel processing:paraffin:silica:materials properties 能量储存是发展能源科学的一个重要方向，能量 时产生的潜热(1 latent heat)来实现热能储存的材料，被 储存研究的一个主要方面是热能储存(thermal energy 广泛应用于太阳能储存、建筑储能、废热回收、食品储 storage,TES).以相变材料为核心的潜热储存(latent 存等领域Ⅲ heat storage,LHS)则是热能储存的主要形式.相变材 相变材料中应用较为广泛的主要是固一液相变材 料(phase change materials,PCM)作为一种利用其相变 料，利用材料在升温时固态向液态转变（或者降温过 收稿日期：201403-27 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2012CB720404):国家自然科学基金面上项目(51272028)
工程科学学报，第 37 卷，第 7 期: 936--941，2015 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 7: 936--941，July 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 07． 016; http: / /journals． ustb． edu． cn 石蜡 /二氧化硅复合相变材料的制备及其性能 钟丽敏1) ，杨 穆1) ，栾 奕1) ，张晓伟1) ，高鸿毅1) ，冯妍卉2) ，冯黛丽2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学机械工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: yiluan@ ustb． edu． cn 摘 要 以石蜡为相变芯材，以正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下通过溶胶--凝胶法制备出石蜡/二氧化硅复合相变材料． 应 用傅里叶红外光谱、X 射线衍射、扫描电镜、差示扫描量热法、热重法等手段对所制备复合相变材料的形貌、成分、热性能等进 行了表征． 实验结果表明，所制备的石蜡/二氧化硅复合相变材料的形貌是直径约为 2 μm 的核/壳结构微球． 当核/壳质量比 为 2∶ 1时，石蜡包覆率为 66. 3% ，熔点为 54. 2 ℃，熔化焓为 133. 8 J·g － 1，凝固点为 49. 5 ℃，凝固焓为 127. 5 J·g － 1 ． 与传统的有 机高分子壳层材料相比，无机二氧化硅壳层材料具有更好的热导率，提升了复合相变材料的导热性能，且其不易燃烧，无腐蚀 性，更加安全环保，有效拓展了相变材料在建筑保温和智能保温纺织物等领域的实际应用． 关键词 相变材料; 溶胶--凝胶法; 石蜡; 二氧化硅; 材料性能 分类号 TB34 Preparation and properties of paraffin / SiO2 composite phase change materials ZHONG Li-min1) ，YANG Mu1) ，LUAN Yi1) ，ZHANG Xiao-wei1) ，GAO Hong-yi1) ，FENG Yan-hui2) ，FENG Dai-li2) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: yiluan@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Paraffin/ SiO2 composite phase change materials based on a paraffin core and a silica shell were prepared using TEOS as a silica source through a sol--gel method under acidic condition． Fourier transformation infrared spectroscopy，X-ray diffraction， scanning electron microscopy，differential scanning calorimetry and thermogravimetry were employed to investigate the morphology， chemical structure，crystalloid phase，phase change properties and thermal stability of the composite materials． The results show that the paraffin/ SiO2 materials have core / shell morphology with a diameter of about 2 μm． When the core / shell mass ratio reaches 2∶ 1， the encapsulated ratio of paraffin is 66. 3% ，the melting point of the composites is 54. 2 ℃ with a latent heat of 133. 8 J·g － 1，and the solidifying temperature is 49. 5 ℃ with a latent heat of 127. 5 J·g － 1 ． In comparison to traditional composite phase change materials with a polymeric shell，the thermal conductivity of the paraffin/ SiO2 materials increases due to the extra silica shell． This advantage expands applications in building materials and textile fabrics． KEY WOＲDS phase change materials; sol--gel processing; paraffin; silica; materials properties 收稿日期: 2014--03--27 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2012CB720404) ; 国家自然科学基金面上项目( 51272028) 能量储存是发展能源科学的一个重要方向，能量 储存研究的一个主要方面是热能储存( thermal energy storage，TES) ． 以相变材料为核心的潜热储存( latent heat storage，LHS) 则是热能储存的主要形式． 相变材 料( phase change materials，PCM) 作为一种利用其相变 时产生的潜热( latent heat) 来实现热能储存的材料，被 广泛应用于太阳能储存、建筑储能、废热回收、食品储 存等领域［1］． 相变材料中应用较为广泛的主要是固--液相变材 料，利用材料在升温时固态向液态转变( 或者降温过
钟丽敏等：石蜡/二氧化硅复合相变材料的制备及其性能 ·937 程中液态向固态转变)过程中发生的吸热（或放热）效 X-100)作为乳化剂，石蜡（熔点58~60℃）为相变芯 应来实现热能的储存（或释放）.固一液相变材料主要 材，以正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下通过溶胶一凝 可以分为有机类相变材料和无机类相变材料.有机类 胶法制备得到石蜡/二氧化硅复合相变材料.并采用 相变材料主要包括石蜡、直链烷烃、有机酸、醇类等；无 傅里叶红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、差示扫描量 机类相变材料主要包括无机水合盐、无机熔融盐、金 热法、热重法等手段对所制备复合相变材料的形貌、成 属、合金等.在常低温领域，应用较多的是无机水合盐 分、热性能等进行了表征. 及有机类相变材料.石蜡作为常用的有机类相变材 料，具有储能容量高、密度低、价格低廉、来源广泛等优 1实验部分 点，同时也具有相变时热导率低、易燃等缺点.一般情 1.1实验原料 况下，为了防止纯的相变芯材在液态时发生泄漏，可以 石蜡/二氧化硅复合相变材料制备过程中所使用 对其进行封装以制备获得复合相变材料.其中，微胶 的原料如下：正硅酸乙酯（分析纯，广东汕头市西陇化 囊法是最常用的封装复合方法之一.现有研究报道 工厂)，盐酸(36%~38%，北京化工厂)，聚乙二醇辛 中，通常采用密胺树脂四、脲醛树脂因、聚脲树脂④、聚 基苯基醚(Triton X--100,分析纯，阿拉丁)，石蜡（熔点 甲基丙烯酸酯、明胶一阿拉伯树胶网等作为微胶囊 58~60℃，上海华永石蜡有限公司)，乙醇（分析纯，北 的壳层材料. 京化工). 一般来说，以有机高分子作为壳层材料合成相变 1.2石蜡/二氧化硅复合相变材料的制备 微胶囊时，通常采用原位聚合法网、界面聚合法等制 在酸性条件下采用溶胶一凝胶法制备石蜡/二氧 备方法.该类复合相变材料包覆效果良好，可以有效 化硅复合相变材料.具体步骤如下：首先制备石蜡/水 地解决材料在相变过程中的泄露问题，但是，由于壳层 的0/W乳液体系，取20mL去离子水加入250mL的三 为有机高分子类材料，不可避免地存在易燃、热导率低 口烧瓶，70℃恒温条件下将0.2 g Triton X-100溶解于 等问题，这大大限制了其应用.近年来，有少量文献报 水中，加入2.0g石蜡(paraffin),在1000r·min下搅 道了以二氧化硅为壳材包覆有机类相变材料7-四从而 拌2h.另取50mL烧瓶，加入6g正硅酸乙酯、6g乙醇 制备得到新型的微胶囊复合相变材料.与有机高分子 和18g水，滴加少量盐酸，调节pH值至2~3，在60℃ 壳材相比，二氧化硅壳材的热导率相对较高，能提升复 下恒温搅拌至溶液澄清，此时正硅酸乙酯发生水解，获 合相变材料的导热性能，且具有良好的阻燃性能国， 得均一的溶胶溶液.将溶胶溶液滴加到OW乳液体 更加安全环保.以二氧化硅包覆有机类相变材料，需 系中，在70℃，500r·min'搅拌下，反应24h,此时正硅 要先采用合适的乳化剂将相变材料分散在水溶液中形 酸乙酯形成的溶胶将发生进一步脱水缩合反应，在石 成水包油(0/W)乳液体系：前驱体正硅酸乙酯 蜡表面形成二氧化硅壳层.离心后倒掉上层清液及少 (TEOS)水解后覆盖在有机类相变材料表面，进而发生 量未包覆的石蜡，取下层沉淀的白色产物，分别用石油 缩合反应形成壳层.这个过程中，溶液的pH环境以及 醚、乙醇和去离子水多次洗涤并离心分离.最后获得 所选的乳化剂成为能否成功包覆的重要因素，四.例 的产物置于在40℃下干燥24h,得到白色粉末.通过 如在强酸性条件下，使用阳离子表面活性剂能进行包 改变溶胶溶液的用量制备出核/壳质量比分别为1：1 覆，而使用阴离子表面活性剂则不能四.再如使用普 和2：1的石蜡/二氧化硅复合相变材料，分别标记为 兰尼克（Pluronic)表面活性剂（如Pluronic Pl04和 paraffin/SiO,paraffin/SiO,2. Pluronic Pl23)作为乳化剂时，精确的酸性条件对于包 采用溶胶-凝胶法制备石蜡/二氧化硅复合相变 覆效果比较重要W.由于TE0S水解后的产物其亲 材料过程中发生的化学反应如下. 水端可以带上正电荷或者负电荷，与乳化剂的亲水端 (1)以非离子表面活性剂Triton X-100作为乳化 基于静电作用相互吸附，这是包覆有机类相变材料的 剂制备石蜡/水的O/W乳液体系，表面活性剂的疏水 重要条件.非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚 端插入分散的石蜡表面，带有正电荷及负电荷的亲水 (Triton X-00)可应用于不同的学科领域，如生物学实 端在水溶液中☒ 验和电子工业.有文献报道将Triton X一100用于溶 (2)制备溶胶过程中正硅酸乙酯的水解反应机理 胶一凝胶法制备纳米二氧化硅颗粒或者介孔二氧 如下 化硅Da.Triton X-100的亲水端带正电荷及负电荷， Si(0C,H)4+4H20一→Si(0H):+4C2H,0H 对TEOS水解后的产物吸附效果较佳，因此以其作为 (3)溶胶溶液滴加到0/W乳液体系后，将发生硅 乳化剂可以获得包覆效果较好的复合相变材料.本文 酸的部分缩合，机理如下四： 首次以非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(Triton 2Si(OH).→(H0),Si-0—Si(0H),+H,0
钟丽敏等: 石蜡/二氧化硅复合相变材料的制备及其性能 程中液态向固态转变) 过程中发生的吸热( 或放热) 效 应来实现热能的储存( 或释放) ． 固--液相变材料主要 可以分为有机类相变材料和无机类相变材料． 有机类 相变材料主要包括石蜡、直链烷烃、有机酸、醇类等; 无 机类相变材料主要包括无机水合盐、无机熔融盐、金 属、合金等． 在常低温领域，应用较多的是无机水合盐 及有机类相变材料． 石蜡作为常用的有机类相变材 料，具有储能容量高、密度低、价格低廉、来源广泛等优 点，同时也具有相变时热导率低、易燃等缺点． 一般情 况下，为了防止纯的相变芯材在液态时发生泄漏，可以 对其进行封装以制备获得复合相变材料． 其中，微胶 囊法是最常用的封装复合方法之一． 现有研究报道 中，通常采用密胺树脂［2］、脲醛树脂［3］、聚脲树脂［4］、聚 甲基丙烯酸酯［5］、明胶--阿拉伯树胶［6］等作为微胶囊 的壳层材料． 一般来说，以有机高分子作为壳层材料合成相变 微胶囊时，通常采用原位聚合法［2］、界面聚合法［4］等制 备方法． 该类复合相变材料包覆效果良好，可以有效 地解决材料在相变过程中的泄露问题，但是，由于壳层 为有机高分子类材料，不可避免地存在易燃、热导率低 等问题，这大大限制了其应用． 近年来，有少量文献报 道了以二氧化硅为壳材包覆有机类相变材料［7--12］从而 制备得到新型的微胶囊复合相变材料． 与有机高分子 壳材相比，二氧化硅壳材的热导率相对较高，能提升复 合相变材料的导热性能，且具有良好的阻燃性能［13］， 更加安全环保． 以二氧化硅包覆有机类相变材料，需 要先采用合适的乳化剂将相变材料分散在水溶液中形 成水 包 油 ( O /W) 乳 液 体 系; 前驱体正硅酸乙酯 ( TEOS) 水解后覆盖在有机类相变材料表面，进而发生 缩合反应形成壳层． 这个过程中，溶液的 pH 环境以及 所选的乳化剂成为能否成功包覆的重要因素［8，12］． 例 如在强酸性条件下，使用阳离子表面活性剂能进行包 覆，而使用阴离子表面活性剂则不能［12］． 再如使用普 兰尼克 ( Pluronic ) 表 面 活 性 剂 ( 如 Pluronic P104 和 Pluronic P123) 作为乳化剂时，精确的酸性条件对于包 覆效果比较重要［8，11］． 由于 TEOS 水解后的产物其亲 水端可以带上正电荷或者负电荷，与乳化剂的亲水端 基于静电作用相互吸附，这是包覆有机类相变材料的 重要条件． 非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚 ( Triton X--100) 可应用于不同的学科领域，如生物学实 验和电子工业． 有文献报道将 Triton X--100 用 于 溶 胶--凝胶法制备纳米二氧化硅颗粒［14--15］或者介孔二氧 化硅［16］． Triton X--100 的亲水端带正电荷及负电荷， 对 TEOS 水解后的产物吸附效果较佳，因此以其作为 乳化剂可以获得包覆效果较好的复合相变材料． 本文 首次以非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚( Triton X--100) 作为乳化剂，石蜡( 熔点 58 ～ 60 ℃ ) 为相变芯 材，以正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下通过溶胶--凝 胶法制备得到石蜡/二氧化硅复合相变材料． 并采用 傅里叶红外光谱、X 射线衍射、扫描电镜、差示扫描量 热法、热重法等手段对所制备复合相变材料的形貌、成 分、热性能等进行了表征． 1 实验部分 1. 1 实验原料 石蜡/二氧化硅复合相变材料制备过程中所使用 的原料如下: 正硅酸乙酯( 分析纯，广东汕头市西陇化 工厂) ，盐酸( 36% ～ 38% ，北京化工厂) ，聚乙二醇辛 基苯基醚( Triton X--100，分析纯，阿拉丁) ，石蜡( 熔点 58 ～ 60 ℃，上海华永石蜡有限公司) ，乙醇( 分析纯，北 京化工厂) ． 1. 2 石蜡/二氧化硅复合相变材料的制备 在酸性条件下采用溶胶--凝胶法制备石蜡/二氧 化硅复合相变材料． 具体步骤如下: 首先制备石蜡/水 的 O /W 乳液体系，取20 mL 去离子水加入250 mL 的三 口烧瓶，70 ℃恒温条件下将 0. 2 g Triton X--100 溶解于 水中，加入 2. 0 g 石蜡( paraffin) ，在 1000 r·min － 1 下搅 拌 2 h． 另取 50 mL 烧瓶，加入 6 g 正硅酸乙酯、6 g 乙醇 和 18 g 水，滴加少量盐酸，调节 pH 值至 2 ～ 3，在 60 ℃ 下恒温搅拌至溶液澄清，此时正硅酸乙酯发生水解，获 得均一的溶胶溶液． 将溶胶溶液滴加到 O /W 乳液体 系中，在 70 ℃，500 r·min － 1搅拌下，反应 24 h，此时正硅 酸乙酯形成的溶胶将发生进一步脱水缩合反应，在石 蜡表面形成二氧化硅壳层． 离心后倒掉上层清液及少 量未包覆的石蜡，取下层沉淀的白色产物，分别用石油 醚、乙醇和去离子水多次洗涤并离心分离． 最后获得 的产物置于在 40 ℃ 下干燥 24 h，得到白色粉末． 通过 改变溶胶溶液的用量制备出核/壳质量比分别为 1∶ 1 和 2∶ 1的石蜡/二氧化硅复合相变材料，分别标记为 paraffin / SiO2-1 和 paraffin / SiO2-2． 采用溶胶--凝胶法制备石蜡/二氧化硅复合相变 材料过程中发生的化学反应如下． ( 1) 以非离子表面活性剂 Triton X--100 作为乳化 剂制备石蜡/水的 O /W 乳液体系，表面活性剂的疏水 端插入分散的石蜡表面，带有正电荷及负电荷的亲水 端在水溶液中［12］． ( 2) 制备溶胶过程中正硅酸乙酯的水解反应机理 如下: Si( OC2H5 ) 4 + 4H2O Si → ( OH) 4 + 4C2H5OH． ( 3) 溶胶溶液滴加到 O /W 乳液体系后，将发生硅 酸的部分缩合，机理如下［9］: 2Si( OH) 4→( HO) 3 Si—O—Si( OH) 3 + H2O． · 739 ·
·938· 工程科学学报，第37卷，第7期 Si(0H),+Si(0C2H),+3H20→ (H0),Si-0-Si(0H),+4C,H,0H Si(OH)4+Si(OC,H)—→ (H0),Si-0-Si(0H),+C2H,0H (4)二氧化硅壳层的形成是由如下所示进一步的 缩合反应生成的： n(Si-0-Si)-→(-Si-0-Si-）.· 1.3表征手段 采用美国Thermo公司的Nicolet67O0型红外光谱 仪分析样品的成分组成特征，样品与溴化钾(KB)混 4000350030003500300015001000500 波数mt 合研磨后压片，扫描范围为400~4000cm1.样品X 射线衍射谱图由TTRIII Diffractometer(Rigaku,日本) 图1试样的傅里叶红外光谱.(a)paaf压n/SiO,:(b)paraf伍n/ 获得，CuK.射线（入=0.1541nm),管压40kV,管流 Si022:(c)石蜡 200mA.样品的表面形貌采用德国蔡司(ZEISS)公司 Fig.1 FTIR spectra of samples:(a)paraffin/Si2:(b)paraf- 的SUPRA.55型扫描电子显微镜进行分析，工作电压 fin/Si022:(c)paraffin 20kV,工作电流10μA,样品均匀的分散在硅片上，经 2.2复合相变材料的X射线衍射图谱 过表层喷碳处理后放入载台，抽真空进行观察.相变 图2是石蜡/二氧化硅复合相变材料paraffin/ 性能由耐驰(NETZSCH)DSC204(差示扫描量热仪) SiO,I、paraffin/SiO,2以及石蜡的X射线衍射谱.从 进行，升温速率为5℃·min,降温速率为5℃·min, 图2(c)中可以看出在21.5°和23.8°有强烈的衍射峰， 吹扫气氩气20mL·min',仪器的温度测量精度是 这是由于石蜡形成规则的晶体结构而产生的，分别对 ±0.1℃，焓值（潜热）测量精度是±1%.热重分析由 应其(110)和(200)晶面网.从图2(a)和(b)可以看 耐驰(NETZSCH)同步热分析仪STA449F3进行，升温 到，paraffin/SiO,I和paraffin./SiO,2的X射线衍射图 速率为10℃·min,吹扫气氮气l00mL·min,保护 谱中仍然具有石蜡的衍射峰，说明复合后的相变材料 气氮气20mL·minl.样品的热导率由瑞士Hot Disk 中，相变芯材石蜡仍然保持着原有的结晶结构.复合 热分析仪(Hot Disk TPS2500S,Hot Disk AB,Gothen- 相变材料中的二氧化硅为非晶态结构四，没有出现明 bug,瑞典)，其系统误差为±(4~5)%.所用探头为 显的衍射峰，仅仅在20°~25°具有弱的宽峰. 10μm厚双螺旋同心镍箔结构，双面为25.4μm厚的 Kapton聚酰亚胺薄膜作绝缘层保护，直径2.001mm, (110) 既是热源，也是用于记录温度的电阻温度计 200) 2结果与分析 c 2.1复合相变材料的傅里叶红外光谱 图1是石蜡/二氧化硅复合相变材料paraffin/ SiO2A、paraffin/SiO22以及石蜡的傅里叶红外光谱图. 其中，石蜡（图1(c)的红外图谱中，2918.42cm代 (a) 表CH对称伸缩振动，2850.43cm代表CH2对称伸缩 20 30 振动，1467.70cm代表CH2和CH,的变形振动， 405060708090100 201) 721.llcm代表CH,的平面摇摆振动.paraffin/SiO,H 图2试样的X射线衍射谱图.(a)paraffin/SiO,A:(b)paraff笛n/ (图1(a))和paraffin/SiO,2(图1(b))的红外图谱相 Si022:(c)石蜡 似，1073.09cm和800.36cm代表Si一0一Si的不对 Fig.2 XRD patterns of samples:(a)paraffin/Si0:(b)paraf- 称和对称伸缩振动，460.18cm代表Si一0的弯曲振 fin/Si0,2 and (c)paraffin 动，3429.75cm和951.39cm分别代表Si一0H的伸 2.3复合相变材料的形貌 缩振动和弯曲振动.Paraffin/SiO21和paraffin/SiO22 图3为石蜡/二氧化硅复合相变材料paraffin/ 仍保留了石蜡的红外峰，并由于含量的不同，峰的相对 SiO21和paraffin/SiO,2的扫描电镜照片.从图中可 强度有所变化.红外的表征结果说明通过溶胶一凝胶 以看出，石蜡被成功包裹在二氧化硅层中，二氧化硅壳 法，石蜡表面成功包覆了二氧化硅. 层起到封装作用，防止石蜡在发生固~液相变时发生
工程科学学报，第 37 卷，第 7 期 Si( OH) 4 + Si( OC2H5 ) 4 + 3H2O → ( HO) 3 Si—O—Si( OH) 3 + 4C2H5OH． Si( OH) 4 + Si( OC2H5 ) 4→ ( HO) 3 Si—O—Si( OH) 3 + C2H5OH． ( 4) 二氧化硅壳层的形成是由如下所示进一步的 缩合反应生成的: n( Si—O—Si) → ( —Si—O—Si—) n ． 1. 3 表征手段 采用美国 Thermo 公司的 Nicolet 6700 型红外光谱 仪分析样品的成分组成特征，样品与溴化钾( KBr) 混 合研磨后压片，扫描范围为 400 ～ 4000 cm － 1 ． 样品 X 射线衍射谱图由 TTＲIII Diffractometer ( Ｒigaku，日本) 获得，Cu Kα 射线( λ = 0. 1541 nm) ，管压 40 kV，管流 200 mA． 样品的表面形貌采用德国蔡司( ZEISS) 公司 的 SUPＲA55 型扫描电子显微镜进行分析，工作电压 20 kV，工作电流 10 μA，样品均匀的分散在硅片上，经 过表层喷碳处理后放入载台，抽真空进行观察． 相变 性能由耐驰( NETZSCH) DSC 204 ( 差示扫描量热仪) 进行，升温速率为 5 ℃·min － 1，降温速率为 5 ℃·min － 1， 吹扫 气 氩 气 20 mL·min － 1，仪器的温度测量精度是 ± 0. 1 ℃，焓值( 潜热) 测量精度是 ± 1% ． 热重分析由 耐驰( NETZSCH) 同步热分析仪 STA 449F3 进行，升温 速率为 10 ℃·min － 1，吹扫气氮气 100 mL·min － 1，保护 气氮气 20 mL·min － 1 ． 样品的热导率由瑞士 Hot Disk 热分析仪( Hot Disk TPS 2500 S，Hot Disk AB，Gothenburg，瑞典) ，其系统误差为 ± ( 4 ～ 5) % ． 所用探头为 10 μm 厚双螺旋同心镍箔结构，双面为 25. 4 μm 厚的 Kapton 聚酰亚胺薄膜作绝缘层保护，直径 2. 001 mm， 既是热源，也是用于记录温度的电阻温度计． 2 结果与分析 2. 1 复合相变材料的傅里叶红外光谱 图 1 是 石 蜡/二 氧 化 硅 复 合 相 变 材 料 paraffin / SiO2-1、paraffin / SiO2-2 以及石蜡的傅里叶红外光谱图． 其中，石蜡( 图 1 ( c) ) 的红外图谱中，2918. 42 cm － 1 代 表 CH3对称伸缩振动，2850. 43 cm － 1代表 CH2对称伸缩 振 动，1467. 70 cm － 1 代 表 CH2 和 CH3 的 变 形 振 动， 721. 11 cm － 1代表 CH2的平面摇摆振动． paraffin / SiO2-1 ( 图 1( a) ) 和 paraffin / SiO2-2( 图 1( b) ) 的红外图谱相 似，1073. 09 cm － 1和800. 36 cm － 1代表 Si—O—Si 的不对 称和对称伸缩振动，460. 18 cm － 1代表 Si—O 的弯曲振 动，3429. 75 cm － 1和 951. 39 cm － 1分别代表 Si—OH 的伸 缩振动和弯曲振动． Paraffin / SiO2-1 和 paraffin / SiO2-2 仍保留了石蜡的红外峰，并由于含量的不同，峰的相对 强度有所变化． 红外的表征结果说明通过溶胶--凝胶 法，石蜡表面成功包覆了二氧化硅． 图 1 试样的傅里叶红外光谱． ( a) paraffin / SiO2 -1; ( b) paraffin / SiO2 -2; ( c) 石蜡 Fig． 1 FTIＲ spectra of samples: ( a) paraffin / SiO2 -1; ( b) paraffin / SiO2 -2; ( c) paraffin 2. 2 复合相变材料的 X 射线衍射图谱 图 2 是 石 蜡/二 氧 化 硅 复 合 相 变 材 料 paraffin / SiO2-1、paraffin / SiO2-2 以及石蜡的 X 射线衍射谱． 从 图 2( c) 中可以看出在 21. 5°和 23. 8°有强烈的衍射峰， 这是由于石蜡形成规则的晶体结构而产生的，分别对 应其( 110) 和( 200) 晶面［9］． 从图 2( a) 和( b) 可以看 到，paraffin / SiO2-1 和 paraffin / SiO2-2 的 X 射线衍射图 谱中仍然具有石蜡的衍射峰，说明复合后的相变材料 中，相变芯材石蜡仍然保持着原有的结晶结构． 复合 相变材料中的二氧化硅为非晶态结构［9］，没有出现明 显的衍射峰，仅仅在 20° ～ 25°具有弱的宽峰． 图2 试样的 X 射线衍射谱图． ( a) paraffin / SiO2 -1; ( b) paraffin / SiO2 -2; ( c) 石蜡 Fig． 2 XＲD patterns of samples: ( a) paraffin / SiO2 -1; ( b) paraffin / SiO2 -2 and ( c) paraffin 2. 3 复合相变材料的形貌 图 3 为 石 蜡/二 氧 化 硅 复 合 相 变 材 料 paraffin / SiO2-1 和 paraffin / SiO2-2 的扫描电镜照片． 从图中可 以看出，石蜡被成功包裹在二氧化硅层中，二氧化硅壳 层起到封装作用，防止石蜡在发生固–液相变时发生 · 839 ·
钟丽敏等：石蜡/二氧化硅复合相变材料的制备及其性能 *939 液体泄漏.paraffin/SiO,」和paraffin/SiO22直径都在 发生缩聚，而是在游离的情况下聚合成二氧化硅颗粒 2μm左右，且paraffin/SiO,2的直径比paraffin/SiO,H 产物的形貌相对于现有报道的使用负离子表面活性剂 略大.图中还可以看出部分二氧化硅没有包覆在石蜡 (如SDS和SDBS)、正离子表面活性剂（如CTMAC 表面，这是因为溶胶溶液进入石蜡/水的0/W乳液体 和DTMAB☒)或者Pluronic系列表面活性剂.W较 系后，部分水解后的正硅酸乙酯没有在石蜡液滴表面 好，包覆效果较为理想 41 I pm 图3试样的扫描电镜照片.(a)paraffin/iO2A:(b)paraffin/SiO22 Fig.3 SEM images of samples:(a)paraffin/Si0,:(b)paraffin/Si0,2 2.4复合相变材料的相变性能 公式(1)所示，而包覆效率E则可根据公式(2)求 图4和表1为paraffin/Si02J~paraffin/SiO22和石 出.山，17-国 蜡这三种材料的熔化过程及凝固过程的差示扫描量热 △Hn,ma0×100%， R= (1) 法结果.从图4可以看出，所有样品都具有两个吸收 峰，较小的代表固-固相变过程，较大的则代表固一液 E= △Hnpm0,+△H .rfm/s0×100%. (2) 相变过程.表1列出了样品在熔化过程及凝固过程的 △Hpwin+△He.paim 相变温度及相变潜热值.由于复合相变材料中只有石 式中，△Hn,nsa,和△H。,pnSo,分别代表复合相变材 蜡具备相变性能，因而根据复合相变材料的熔化潜热 料的熔化潜热值与凝固潜热值，△H。un和△H。pm 值与石蜡的熔化潜热值的比值可以求出包覆率R,即 分别代表石蜡的熔化潜热值与凝固潜热值. 3.5 0 3.0 ,放热 (a) ---paraffin/Si0-1 ,放热 -paraffin/Sio,-2 0.5 2.5 paraffin -1.0 20 ...paraffin/Sio.-1 -15 -paraffin/Si0,-2 paraffin -2.0 1.0 0.5 -2.5 -3.0 0.5 30 40 50 60 70 80 -35 2 3040 50 60 70 80 温度汽℃ 温度/℃ 图4样品paraffin/SiO2J、paraffin/SiO22和石蜡的差示扫描量热法曲线图.(a)熔化过程；(b)凝固过程 Fig.4 DSC curves of paraffin/Si0,,paraffin/Si0,2 and paraffin:(a)melting process:(b)solidifying process 表1样品paraffin/SiO2A、paraffin/SiO22和石蜡的差示扫描量热法数据 Table 1 DSC data of paraffin/SiO2,paraffin/SiO22 and paraffin 熔化过程 凝固过程 包覆率， 包覆效率， 样品 R/% E/% 固一固相变 潜热值/ 固一固相变 凝固 潜热值/ 熔点/℃ 温度/℃ (g-) 温度/℃ 点/℃ (g-) paraffin/SiO2 49.0 48.0 35.3 52.6 99.0 33.3 48.5 96.5 paraffin/Si0,2 66.3 64.2 38.1 54.2 133.8 34.4 49.5 127.5 石蜡 100 100 42.1 55.5 201.9 38.6 53.0 205.1
钟丽敏等: 石蜡/二氧化硅复合相变材料的制备及其性能 液体泄漏． paraffin / SiO2-1 和 paraffin / SiO2-2 直径都在 2 μm 左右，且 paraffin / SiO2-2 的直径比 paraffin / SiO2-1 略大． 图中还可以看出部分二氧化硅没有包覆在石蜡 表面，这是因为溶胶溶液进入石蜡/水的 O /W 乳液体 系后，部分水解后的正硅酸乙酯没有在石蜡液滴表面 发生缩聚，而是在游离的情况下聚合成二氧化硅颗粒． 产物的形貌相对于现有报道的使用负离子表面活性剂 ( 如 SDS［9］和 SDBS) 、正离子表面活性剂( 如 CTMAC 和 DTMAB［12］) 或者 Pluronic 系列表面活性 剂［8，11］ 较 好，包覆效果较为理想． 图 3 试样的扫描电镜照片． ( a) paraffin / SiO2 -1; ( b) paraffin / SiO2 -2 Fig． 3 SEM images of samples: ( a) paraffin / SiO2 -1; ( b) paraffin / SiO2 -2 2. 4 复合相变材料的相变性能 图 4 和表 1 为 paraffin / SiO2-1、paraffin / SiO2-2 和石 蜡这三种材料的熔化过程及凝固过程的差示扫描量热 法结果． 从图 4 可以看出，所有样品都具有两个吸收 峰，较小的代表固--固相变过程，较大的则代表固--液 相变过程． 表 1 列出了样品在熔化过程及凝固过程的 相变温度及相变潜热值． 由于复合相变材料中只有石 蜡具备相变性能，因而根据复合相变材料的熔化潜热 值与石蜡的熔化潜热值的比值可以求出包覆率 Ｒ，即 公式( 1) 所 示，而 包 覆 效 率 E 则 可 根 据 公 式( 2 ) 求 出［8，11，17--18］: Ｒ = ΔHm，paraffin/ SiO2 ΔHm，paraffin × 100% ， ( 1) E = ΔHm，paraffin/ SiO2 + ΔHc，paraffin/ SiO2 ΔHm，paraffin + ΔHc，paraffin × 100% ． ( 2) 式中，ΔHm，paraffin/ SiO2 和 ΔHc，paraffin/ SiO2 分别代表复合相变材 料的熔化潜热值与凝固潜热值，ΔHm，paraffin 和 ΔHc，paraffin 分别代表石蜡的熔化潜热值与凝固潜热值． 图 4 样品 paraffin / SiO2 -1、paraffin / SiO2 -2 和石蜡的差示扫描量热法曲线图． ( a) 熔化过程; ( b) 凝固过程 Fig． 4 DSC curves of paraffin / SiO2 -1，paraffin / SiO2 -2 and paraffin: ( a) melting process; ( b) solidifying process 表 1 样品 paraffin / SiO2 -1、paraffin / SiO2 -2 和石蜡的差示扫描量热法数据 Table 1 DSC data of paraffin / SiO2 -1，paraffin / SiO2 -2 and paraffin 样品 包覆率， Ｒ/% 包覆效率， E /% 熔化过程 凝固过程 固--固相变 温度/℃ 熔点/℃ 潜热值/ ( J·g － 1 ) 固--固相变 温度/℃ 凝固 点/℃ 潜热值/ ( J·g － 1 ) paraffin / SiO2 -1 49. 0 48. 0 35. 3 52. 6 99. 0 33. 3 48. 5 96. 5 paraffin / SiO2 -2 66. 3 64. 2 38. 1 54. 2 133. 8 34. 4 49. 5 127. 5 石蜡 100 100 42. 1 55. 5 201. 9 38. 6 53. 0 205. 1 · 939 ·
·940· 工程科学学报，第37卷，第7期 石蜡的熔点为55.5℃，熔化焓为201.9J·g,凝 变材料paraffin/.SiO2I和paraffin/SiO22都有两个失 固点为53.0℃，凝固焓为205.1J·g.复合相变材料 重峰.第一个阶段的失重也是由石蜡的分解和蒸发引 paraffin/SiO21的核/壳质量比为l:l,理论包覆率为 起的.与纯石蜡相比，复合相变材料第一个阶段的失 50.0%,实际包覆率为49.0%，包覆效率为48.0%： 重起始温度略高，起到隔离相变芯材的作用，减慢了石 paraffin/Si022的核/壳质量比为2：l,理论包覆率为 蜡热分解过程中产生气体物质的挥发，增强了材料整 66.7%,实际包覆率为66.3%，包覆效率为64.2%.说 体的热稳定性回：在315℃左右，石蜡基本上从二氧化 明复合相变材料的包覆率与理论值较为接近，包覆率 硅壳层中完全蒸发出来，失重率与包覆率基本对应 比理论值略为减小.原因是在复合相变材料中，并不 由于paraffin/SiO22的石蜡含量比paraffin/SiO,H高， 是所有的包覆了石蜡的微球都可以具备相变性能，由 因而第一阶段paraffin/SiO,2的失重率比paraffin/ 于小部分石蜡封装在一个较小的空间内，被限制了分 SiO,」大.第二阶段的失重则是由二氧化硅在高温下 子运动，从而使得相变性能受到限制山。包覆效率 进一步脱水缩合所致圆，失重温度大约在315~416℃ 与包覆率数值上相当，可以看出，石蜡/二氧化硅复合 之间.残余质量为S02,由于二氧化硅的包覆保护，相 相变材料具有良好的可逆相变性能.实际应用中，由 变材料的热失重推迟，可见复合相变材料比单纯的石 于包覆效率不仅考虑了熔化潜热值，也考虑到凝固潜 蜡热稳定性有所提高 热值，比包覆率更具有参考意义®山.同时可以注意 到，复合相变材料的熔化过程与凝固过程的相变温度 --4mn/i0-1 均比石蜡略低.原因是复合相变材料中石蜡与二氧化 --paraffin/i0.-2 80 一paraffin 硅之间并没有产生强烈的相互作用，也就是说没有为 相变过程提供阻力：相反，二氧化硅对石蜡来说是异 (60 相，这种异相的存在使得被包覆的石蜡的相变温度比 40 复合前的相变温度低网 2.5复合相变材料的热稳定性能 图5和表2是paraffin/SiO,H、paraffin/SiO,2以及 100 I 石蜡的热重分析结果.从图5中可以看到，石蜡只有 300400 500 600 温度无 一个失重峰，由石蜡的分解和蒸发引起，起始温度 图5 Paraffin/SiO2A、paraffin/SiO22和石蜡的热重曲线 在220℃左右，在345℃左右基本上失重完全.复合相 Fig.5 TG curves of paraffin/Si0,4,paraffin/SiO,2 and paraffin 表2样品paraffin/SiO2H、paraffin/SiO22和石蜡的热重数据 Table 2 TG datas of paraffin/SiO2,paraffin/SiO22 and paraffin 样品 第一阶段失重温度/℃第一阶段失重率/%第二阶段失重温度/℃第二阶段失重率/%残余质量/%，540℃ paraffin/SiO2 225.1~337.1 49.6 337.1~465.1 17.4 30.9 paraffin/Si0,2 222.5-334.5 72.4 334.5-461.0 9.6 16.3 石蜡 220.4-345.1 100 2.6复合相变材料的热导率 高传热效率.此外，二氧化硅还具有优异的阻燃效 图6所示为paraffin/SiO,H、paraffin/SiO,2和石 果四，且其无毒、无腐蚀性，兼具稳定性好、安全环 保等优势，用其包覆有机类相变芯材后获得的新型复 蜡的热导率.作为相变材料，石蜡的热导率偏低，测量 合相变材料将具有更广阔的应用前景 值为0.22W·m·K,低的热导率会导致传热过程缓 慢，从而降低蓄能和释能的效率。复合相变材料中二 3 结论 氧化硅壳层热导率较高(1.31W·(mK)1四)，所以 本文以石蜡为相变芯材，以正硅酸乙酯为硅源，通 可以有效提高该复合材料整体的热导率。随着石蜡含 过溶胶-凝胶法制备出石蜡/二氧化硅新型复合相变 量的减少，复合相变材料的热导率上升，当核/壳质量 材料.石蜡具有相变储热性能；二氧化硅壳层的引入 比将为1：1时（即paraffin/.SiO,A),热导率为0.30 实现了对相变芯材的封装，防止其泄露，同时提高了复 Wm.K‘,比块体石蜡增加了36.4%.相比于热导 合材料的整体热导率，增强了相变材料热稳定性，并使 率一般为0.20W·m·K的高分子类壳层材料网， 材料具有阻燃性等优势.石蜡/二氧化硅复合相变材 二氧化硅能有效提高复合相变材料的热导率，从而提 料为直径约2um的核/壳结构微球.当核/壳质量比
工程科学学报，第 37 卷，第 7 期 石蜡的熔点为 55. 5 ℃，熔化焓为 201. 9 J·g － 1，凝 固点为 53. 0 ℃，凝固焓为 205. 1 J·g － 1 ． 复合相变材料 paraffin / SiO2-1 的核/壳质量比为 1 ∶ 1，理论包覆率为 50. 0% ，实际包覆率为 49. 0% ，包 覆 效 率 为 48. 0% ; paraffin / SiO2-2 的核/壳质量比为 2 ∶ 1，理论包覆率为 66. 7% ，实际包覆率为 66. 3% ，包覆效率为 64. 2% ． 说 明复合相变材料的包覆率与理论值较为接近，包覆率 比理论值略为减小． 原因是在复合相变材料中，并不 是所有的包覆了石蜡的微球都可以具备相变性能，由 于小部分石蜡封装在一个较小的空间内，被限制了分 子运动，从而使得相变性能受到限制［8，11］． 包覆效率 与包覆率数值上相当，可以看出，石蜡/二氧化硅复合 相变材料具有良好的可逆相变性能． 实际应用中，由 于包覆效率不仅考虑了熔化潜热值，也考虑到凝固潜 热值，比包覆率更具有参考意义［8，11］． 同时可以注意 到，复合相变材料的熔化过程与凝固过程的相变温度 均比石蜡略低． 原因是复合相变材料中石蜡与二氧化 硅之间并没有产生强烈的相互作用，也就是说没有为 相变过程提供阻力; 相反，二氧化硅对石蜡来说是异 相，这种异相的存在使得被包覆的石蜡的相变温度比 复合前的相变温度低［9］． 2. 5 复合相变材料的热稳定性能 图 5 和表 2 是 paraffin / SiO2-1、paraffin / SiO2-2 以及 石蜡的热重分析结果． 从图 5 中可以看到，石蜡只有 一个失重峰，由石蜡的分解和蒸发引起［8--9］，起始温度 在 220 ℃左右，在 345 ℃左右基本上失重完全． 复合相 变材料 paraffin / SiO2-1 和 paraffin / SiO2-2 都有两个失 重峰． 第一个阶段的失重也是由石蜡的分解和蒸发引 起的． 与纯石蜡相比，复合相变材料第一个阶段的失 重起始温度略高，起到隔离相变芯材的作用，减慢了石 蜡热分解过程中产生气体物质的挥发，增强了材料整 体的热稳定性［9］; 在 315 ℃左右，石蜡基本上从二氧化 硅壳层中完全蒸发出来，失重率与包覆率基本对应． 由于 paraffin / SiO2-2 的石蜡含量比 paraffin / SiO2-1 高， 因而 第 一 阶 段 paraffin / SiO2-2 的 失 重 率 比 paraffin / SiO2-1 大． 第二阶段的失重则是由二氧化硅在高温下 进一步脱水缩合所致［8］，失重温度大约在 315 ～ 416 ℃ 之间． 残余质量为 SiO2，由于二氧化硅的包覆保护，相 变材料的热失重推迟，可见复合相变材料比单纯的石 蜡热稳定性有所提高． 图 5 Paraffin / SiO2 -1、paraffin / SiO2 -2 和石蜡的热重曲线 Fig． 5 TG curves of paraffin / SiO2 -1，paraffin / SiO2 -2 and paraffin 表 2 样品 paraffin / SiO2 -1、paraffin / SiO2 -2 和石蜡的热重数据 Table 2 TG datas of paraffin / SiO2 -1，paraffin / SiO2 -2 and paraffin 样品 第一阶段失重温度/℃ 第一阶段失重率/% 第二阶段失重温度/℃ 第二阶段失重率/% 残余质量/% ，540 ℃ paraffin / SiO2 -1 225. 1 ～ 337. 1 49. 6 337. 1 ～ 465. 1 17. 4 30. 9 paraffin / SiO2 -2 222. 5 ～ 334. 5 72. 4 334. 5 ～ 461. 0 9. 6 16. 3 石蜡 220. 4 ～ 345. 1 100 － － － 2. 6 复合相变材料的热导率 图 6 所 示 为 paraffin / SiO2-1、paraffin / SiO2-2 和石 蜡的热导率． 作为相变材料，石蜡的热导率偏低，测量 值为 0. 22 W·m － 1·K － 1，低的热导率会导致传热过程缓 慢，从而降低蓄能和释能的效率． 复合相变材料中二 氧化硅壳层热导率较高( 1. 31 W·( m·K) － 1［11］) ，所以 可以有效提高该复合材料整体的热导率． 随着石蜡含 量的减少，复合相变材料的热导率上升，当核/壳质量 比将 为 1 ∶ 1 时 ( 即 paraffin / SiO2-1 ) ，热 导 率 为 0. 30 W·m － 1·K － 1，比块体石蜡增加了 36. 4% ． 相比于热导 率一般为 0. 20 W·m － 1·K － 1 的高分子类壳层材料［19］， 二氧化硅能有效提高复合相变材料的热导率，从而提 高传热效率． 此外，二氧化硅还具有优异的阻 燃 效 果［13，20］，且其无毒、无腐蚀性，兼具稳定性好、安全环 保等优势，用其包覆有机类相变芯材后获得的新型复 合相变材料将具有更广阔的应用前景． 3 结论 本文以石蜡为相变芯材，以正硅酸乙酯为硅源，通 过溶胶–凝胶法制备出石蜡/二氧化硅新型复合相变 材料． 石蜡具有相变储热性能; 二氧化硅壳层的引入 实现了对相变芯材的封装，防止其泄露，同时提高了复 合材料的整体热导率，增强了相变材料热稳定性，并使 材料具有阻燃性等优势． 石蜡/二氧化硅复合相变材 料为直径约 2 μm 的核/壳结构微球． 当核/壳质量比 · 049 ·