高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展

工程科学学报，第39卷，第2期：167-174,2017年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.2:167-174,February 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.001;http://journals.ustb.edu.cn 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 马磊磊)，连芳)四，张帆”，丁鹏冲)，刘大亮)，陈彦彬) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)江苏当升材料科技有限公司.海门226100 ☒通信作者，E-mail:lianfang@mater.usth.cdu.cn 摘要层状锰基材料Li[i,(MM)1-]O2(M=Ni,Co,Cr,…)以高比容量成为最具应用前景的正极体系之一，近年来成为 研究热点而倍受关注，尤其借助原位测试分析等先进表征手段，对Li[Li,(MM):.:]O,的结构及其高容量获取机理的研究取 得显著进展.本文概括介绍了高能量密度层状正极材料的结构与充放电机理，重点针对其目前依然存在的问题，详细归纳了 Li[Li,(MM)1.]O2正极材料充放电循环过程中电压衰减机理、界面/表面特征以及性能改善的研究新进展，而且对高能量 密度层状正极材料的未来研究方向也进行了探讨. 关键词锂离子电池：层状材料；高能量密度；电压衰减：界面 分类号TM912.9 Research progress of layered Mn-based cathode materials for high-energy-density lithium-ion batteries MA Lei-lei),LIAN Fang,ZHANG Fan,DING Peng-chong,LIU Da-liang?,CHEN Yan-bin2) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)Jiangsu Easpring Material Technology Co.,Ltd.,Haimen 226100,China Corresponding author,E-mail:lianfang@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT Layered Mn-based series Li[Li,(MnM)]0 (M=Ni,Co,Cr,)due to its much higher capacity is one of the very promising candidates of cathodes,which has become a research hotspot recently and attracted more and more attention.Especially,with the aid of advanced characterization techniques including in-situ analysis,studies on the complex structure and high-capacity delivering mechanism of the series have achieved significant progress.In the paper,the structural characterization and charge-discharge behavior of the high-energy density layered cathode were briefly introduced.Study progresses on the voltage degradation,interface/surface variation during cycling and performance improvements of Li[Li,(MnM)]0 were reviewed in detail particularly in view of its exiting issues. Furthermore,the challenges and prospects in the high-energy density layered cathode materials were also discussed herein. KEY WORDS lithium ion batteries;layered materials;high energy density;voltage fading:interface 自2OO1年Lu等山首次报道锂离子电池正极材料衍射分析(im--situXRD)[2-),原位表面增强拉曼光谱 Li[Li,(MnM):-.]O2以来，由于其具有高的比容量 法(in-situ SERS)[6以及X射线吸收近边结构 (270mh·g)、较高的工作电压(3.6V)、高的比能量 (XANES)a,刃等分析表征手段的运用，使得对 (达1000Whkg)等优势，成为备受关注的高能量密Li[Li,(MM),-]O,材料的结构特性、高容量获取机 度正极材料.但该体系材料仍存在一些问题亟待改 理、反应动力学和工作电压衰减机理等的认识愈加系 善，例如首次不可逆容量较大，倍率性能差，随循环电 统深入.本文整理了近几年i[Li(MnM)1-.]O2材料 压下降迅速等.近年来，原位测试技术，如原位X射线 的相关研究，从以下四个方面对其研究进展进行了归 收稿日期：2016-04-25 基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2013AA050901)

工程科学学报,第 39 卷,第 2 期:167鄄鄄174,2017 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 2: 167鄄鄄174, February 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 02. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 马磊磊1) , 连 芳1)苣 , 张 帆1) , 丁鹏冲1) , 刘大亮2) , 陈彦彬2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2) 江苏当升材料科技有限公司, 海门 226100 苣 通信作者, E鄄mail: lianfang@ mater. ustb. edu. cn 摘 要 层状锰基材料 Li[Li x(MnM)1 - x]O2 (M = Ni,Co,Cr,…)以高比容量成为最具应用前景的正极体系之一,近年来成为 研究热点而倍受关注,尤其借助原位测试分析等先进表征手段,对 Li[Li x(MnM)1 - x]O2的结构及其高容量获取机理的研究取 得显著进展. 本文概括介绍了高能量密度层状正极材料的结构与充放电机理,重点针对其目前依然存在的问题,详细归纳了 Li[Li x(MnM)1 - x]O2正极材料充放电循环过程中电压衰减机理、界面/ 表面特征以及性能改善的研究新进展,而且对高能量 密度层状正极材料的未来研究方向也进行了探讨. 关键词 锂离子电池; 层状材料; 高能量密度; 电压衰减; 界面 分类号 TM912郾 9 收稿日期: 2016鄄鄄04鄄鄄25 基金项目: 国家高技术研究发展计划(863 计划)资助项目(2013AA050901) Research progress of layered Mn鄄based cathode materials for high鄄energy鄄density lithium鄄ion batteries MA Lei鄄lei 1) , LIAN Fang 1)苣 , ZHANG Fan 1) , DING Peng鄄chong 1) , LIU Da鄄liang 2) , CHEN Yan鄄bin 2) 1) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Jiangsu Easpring Material Technology Co. , Ltd. , Haimen 226100, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: lianfang@ mater. ustb. edu. cn ABSTRACT Layered Mn鄄based series Li[Li x(MnM)1 - x]O2 (M = Ni, Co, Cr, …) due to its much higher capacity is one of the very promising candidates of cathodes, which has become a research hotspot recently and attracted more and more attention. Especially, with the aid of advanced characterization techniques including in鄄situ analysis, studies on the complex structure and high鄄capacity delivering mechanism of the series have achieved significant progress. In the paper, the structural characterization and charge鄄鄄discharge behavior of the high鄄energy density layered cathode were briefly introduced. Study progresses on the voltage degradation, interface / surface variation during cycling and performance improvements of Li[Li x(MnM)1 - x]O2 were reviewed in detail particularly in view of its exiting issues. Furthermore, the challenges and prospects in the high鄄energy density layered cathode materials were also discussed herein. KEY WORDS lithium ion batteries; layered materials; high energy density; voltage fading; interface 自 2001 年 Lu 等[1]首次报道锂离子电池正极材料 Li[ Li x ( MnM)1 - x ] O2 以来,由于其具有高的比容量 (270 mAh·g - 1 )、较高的工作电压(3郾 6 V)、高的比能量 (达 1000 Wh·kg - 1 )等优势,成为备受关注的高能量密 度正极材料. 但该体系材料仍存在一些问题亟待改 善,例如首次不可逆容量较大,倍率性能差,随循环电 压下降迅速等. 近年来,原位测试技术,如原位 X 射线 衍射分析( in鄄situ XRD) [2鄄鄄5] ,原位表面增强拉曼光谱 法( in鄄situ SERS ) [6] 以 及 X 射 线 吸 收 近 边 结 构 (XANES ) [4,7] 等 分 析 表 征 手 段 的 运 用, 使 得 对 Li[Li x(MnM)1 - x]O2材料的结构特性、高容量获取机 理、反应动力学和工作电压衰减机理等的认识愈加系 统深入. 本文整理了近几年 Li[Li x (MnM)1 - x]O2材料 的相关研究,从以下四个方面对其研究进展进行了归

·168· 工程科学学报，第39卷，第2期 纳和总结：(1)i[Li,(MnM):-]O2正极材料的结构 原子比例为1：2，这种有序的Li、Mn排列形成了超晶 及高容量获取机理；(2)Li[Li(MnM),-]O2正极材 格结构：LiMO,的过渡金属层不含有Li,因此Li,MnO, 料随循环电压下降问题；(3)Li[Li,(MnM)1-.]02正 结构可看成LiMO,结构的一种特殊形式. 极材料的表面/界面研究：(4)Li[Li,(MnM)1-]O2正 Li[Li,(MnM),-.]O2的结构依赖于其组分设 极材料的改性措施 计9-]、制备方法[，因此结构特征较为复杂，究 1Li[Li(MnM)1-x]O2正极材料的结构及 竞是Li,MnO,和LiMO,构成的两相复合结构还是单 相固溶体，目前仍存在争议.例如：Jarvis等[]利用 高容量机理 扫描透射电镜(STEM),Koga等[2]利用X射线衍射 Li[Li,(MnM)-.]02又可以写成xLi2MnO3· 技术(XRD)和中子衍射技术(ND),Long等)利用 (1-x)LiMO2,其中LiM02属于六方晶系，R3m空间 扫描透射电镜(STEM)均证实Li[Li,(MnM),-]O2 群，如图1(a)所示；Li,Mn03属于单斜晶系，C2/m空间 材料具有单相固溶体结构：然而，Yu等]利用透射 群，如图1(b)所示s].它们都具有类似于a-NaFe0,层 电镜以及Yoon等[Is]利用核磁共振技术(NMR)和 状结构，氧离子呈立方密堆积排列，锂离子和过渡金属 原位X射线衍射技术，还有Barefo等[u6]利用扫描 离子交替占据氧八面体空隙，形成交替的锂层和过渡透射电镜均观察到Li[Li,(MM),-,]O,材料的两相 金属层.其中，Li,MnO,的过渡金属层由Li、Mn构成， 结构 (a) 010 M 图1Li[i,(MnM)1.]O2材料的结构.(a)iMO2的结构：(b)i2MnO3的结构[8) Fig.1 Crystal structure of Li[Li,MnM)1]02:(a)rhombohedral LiMO2;(b)monoclinic Li2MnO3 Li[Li,(MnM)-]O2材料的放电比容量高达 质谱法发现i[Nia2Lia2Mna6]02充电至4.5V以上， 270mAh·g,在较小放电电流及高温下放电比容量更 氧从表面析出，同时过渡金属离子从表面向内部迁移， 高达300mAh·g及以上[).针对其放电比容量高于 占据过渡金属层锂脱出后产生的八面体空隙 理论比容量的原因与机理分析研究表明： Yabuuchi等o通过X射线衍射技术及精修计算，证实 Li[Li,(MnM),-]O2材料的充放电机理与其结构有 大约有7.5%的氧离子从晶格中脱出，并且有5%Ni 关，在首次充电过程中，电压低于4.5V,Li由LiMO2 由过渡金属层进入锂层.最近，y等6)利用原位表面 结构的锂层脱出，同时伴随着过渡金属离子(N2+4+, 增强拉曼散射技术研究了，0的生成及迁移问题，为 Co3*4)的氧化：当充电电压大于4.5V,充电曲线呈 解释该材料高容量机理提供更直接的实验证据 现一个特殊的平台，如图2所示，而在随后的循环过 2Li[Li(MnM)1-x]O2正极材料随循环电 程中4.5V特征平台消失[us).Lu等]提出此类材料 充电至4.5V以上，Li,MnO,结构中的Li脱出，为了 压下降问题 保持电荷平衡，由0提供多余电子，因此净脱出形式 Li[Li,(MnM),-.]O2材料虽然具有较高的比容 为“Li,0”,从而产生了4.5V以上对应的高容量. 量，但随循环进行，放电电压下降迅速造成其能量密度 Cao等[2o]结合第一性原理计算得知由于Li,MnO,和 急剧降低.文献报道中较一致的观点认为阳离子 LM0,两相的存在会改变过渡金属离子3d轨道的电 (Mn、Li)重排导致层状结构向尖晶石结构转变，是放 子结构及过渡金属离子的氧化次序，这也是导致 电电压下降迅速的主要原因[24-2] Li[Li,(MnM),-]02材料高容量的一个重要因素. Croy和Gallagher等[2s,2的研究表明，当 目前有大量文献报道关于4.5V特征平台的研 Li[Li,(MnM)1-.]0,充电至4.3V以上，锂空位的产 究6,21-2]，均发现在4.5V电压平台阶段伴随有氧的析 生和过渡金属离子的氧化促进了过渡金属离子和锂离 出及结构重排.Armstrong等[2]利用原位微分电化学 子迁移至四面体空隙：在随后的放电过程中，占据四面

工程科学学报,第 39 卷,第 2 期 纳和总结:(1) Li[ Li x (MnM)1 - x ] O2 正极材料的结构 及高容量获取机理;(2) Li[ Li x (MnM)1 - x ] O2 正极材 料随循环电压下降问题;(3) Li[ Li x (MnM)1 - x ] O2 正 极材料的表面/ 界面研究;(4) Li[Li x (MnM)1 - x]O2正 极材料的改性措施. 1 Li[Li x (MnM)1 - x ]O2正极材料的结构及 高容量机理 Li [ Li x ( MnM)1 - x ] O2 又 可 以 写 成 xLi 2 MnO3· (1 - x)LiMO2 ,其中 LiMO2 属于六方晶系,R3m 空间 群,如图 1(a)所示;Li 2MnO3属于单斜晶系,C2 / m 空间 群,如图 1(b)所示[8] . 它们都具有类似于 琢鄄NaFeO2层 状结构,氧离子呈立方密堆积排列,锂离子和过渡金属 离子交替占据氧八面体空隙,形成交替的锂层和过渡 金属层. 其中,Li 2MnO3 的过渡金属层由 Li、Mn 构成, 原子比例为 1颐 2,这种有序的 Li、Mn 排列形成了超晶 格结构;LiMO2的过渡金属层不含有 Li,因此 Li 2 MnO3 结构可看成 LiMO2结构的一种特殊形式. Li[ Li x ( MnM) 1 - x ] O2 的 结 构 依 赖 于 其 组 分 设 计[9鄄鄄10] 、制备 方 法[11] ,因 此 结 构 特 征 较 为 复 杂,究 竟是 Li 2MnO3和 LiMO2构成的两相复合结构还是单 相固溶体,目前仍存在争议. 例如:Jarvis 等[9] 利用 扫描透射电镜( STEM) ,Koga 等[12] 利用 X 射线衍射 技术( XRD) 和中子衍射技术( ND) ,Long 等[13] 利用 扫描透射电镜( STEM) 均证实 Li[ Li x ( MnM) 1 - x ] O2 材料具有单相固溶体结构;然而,Yu 等[14] 利用透射 电镜以及 Yoon 等[15] 利用核磁共振技术( NMR) 和 原位 X 射线衍射技术,还有 Bare觡o 等[16] 利用扫描 透射电镜均观察到Li[ Li x( MnM) 1 - x] O2材料的两相 结构. 图 1 Li[Li x(MnM)1 - x]O2材料的结构. (a) LiMO2的结构; (b) Li2MnO3的结构[8] Fig. 1 Crystal structure of Li[Li x(MnM)1 - x]O2 : (a) rhombohedral LiMO2 ; (b) monoclinic Li2MnO3 Li [ Li x ( MnM)1 - x ] O2 材 料 的 放 电 比 容 量 高 达 270 mAh·g - 1 ,在较小放电电流及高温下放电比容量更 高达 300 mAh·g - 1及以上[17] . 针对其放电比容量高于 理 论 比 容 量 的 原 因 与 机 理 分 析 研 究 表 明: Li[Li x(MnM)1 - x]O2 材料的充放电机理与其结构有 关,在首次充电过程中,电压低于 4郾 5 V,Li + 由 LiMO2 结构的锂层脱出,同时伴随着过渡金属离子(Ni 2 + / 4 + , Co 3 + / 4 + )的氧化;当充电电压大于 4郾 5 V,充电曲线呈 现一个特殊的平台,如图 2 所示,而在随后的循环过 程中 4郾 5 V 特征平台消失[18] . Lu 等[19]提出此类材料 充电至 4郾 5 V 以上,Li 2 MnO3 结构中的 Li 脱出,为了 保持电荷平衡,由 O 提供多余电子,因此净脱出形式 为“ Li 2O冶 ,从而产生 了 4郾 5 V 以 上 对 应 的 高 容 量. Cao 等[20]结合第一性原理计算得知由于 Li 2 MnO3 和 LiMO2两相的存在会改变过渡金属离子 3 d 轨道的电 子结构 及 过 渡 金 属 离 子 的 氧 化 次 序,这 也 是 导 致 Li[ Li x(MnM) 1 - x]O2材料高容量的一个重要因素. 目前有大量文献报道关于 4郾 5 V 特征平台的研 究[6,21鄄鄄23] ,均发现在 4郾 5 V 电压平台阶段伴随有氧的析 出及结构重排. Armstrong 等[21] 利用原位微分电化学 质谱法发现 Li[Ni 0郾 2 Li 0郾 2 Mn0郾 6 ]O2充电至 4郾 5 V 以上, 氧从表面析出,同时过渡金属离子从表面向内部迁移, 占据 过 渡 金 属 层 锂 脱 出 后 产 生 的 八 面 体 空 隙. Yabuuchi 等[22]通过 X 射线衍射技术及精修计算,证实 大约有 7郾 5% 的氧离子从晶格中脱出,并且有 5% Ni 由过渡金属层进入锂层. 最近,Hy 等[6] 利用原位表面 增强拉曼散射技术研究了 Li 2O 的生成及迁移问题,为 解释该材料高容量机理提供更直接的实验证据. 2 Li[Li x (MnM)1 - x ]O2正极材料随循环电 压下降问题 Li[ Li x ( MnM)1 - x ] O2 材料虽然具有较高的比容 量,但随循环进行,放电电压下降迅速造成其能量密度 急剧降低. 文献报道中较一致的观点认为阳离子 (Mn、Li)重排导致层状结构向尖晶石结构转变,是放 电电压下降迅速的主要原因[24鄄鄄26] . Croy 和 Gallagher 等[25,27] 的 研 究 表 明, 当 Li[ Li x(MnM) 1 - x]O2充电至 4郾 3 V 以上,锂空位的产 生和过渡金属离子的氧化促进了过渡金属离子和锂离 子迁移至四面体空隙;在随后的放电过程中,占据四面 ·168·

马磊磊等：高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 ·169· 6 (108)衍射峰强度减弱，在0.113nm出现了新衍射 168 mAh.g 152mAh·g Li MnNio. -LEMnO, 352 峰(400)，这些变化证明Li1.2 Mno.ss Nio.sCo。.,0,循环 电解液 后结构中出现了类尖晶石结构.为了阐明该类材 4 氧化 料体相结构的转变途径，研究者对其结构中阳离子 出3 400 30。 :蟲 的占位进行了精修，推断出层状结构向尖晶石结构 287 50 截止电压2.0-5.0V 的转变过程，如图3所示：(1)首次充电过程中（小 岁201主寸467890市 电流密度：83mAg 电流0.16mA 于3.2V)Li从锂层八面体空隙脱出，形成八面体 循环次数 脱出的锂量 50100150200250300350400 3b空位，继续充电（小于4.1V)形成足够多的八面 比容量(mAh·g 体3b空位，此时，锂层中的八面体位Li迁移至邻 图2Li/i[Li,(MnM)1-.]02首次充放电曲线8] 近的四面体空隙，形成四面体位Li;(2)过渡金属 Fig.2 Initial charge/discharge profiles of Li/Li[Li,MnM)1]02 层中的八面体位Li迁移至锂层四面体空隙，与 cell (1)过程形成的Li及3b空位形成“LiO-Li” (0代表3b空位)结构，为过渡金属离子Mnm的迁 体位的过渡金属离子迁移至锂层的八面体空隙，造成 移提供热力学条件；(3)充电电压大于等于4.1V 局部结构能量降低，形成“电压衰减结构”.XANES光 时，Mnm通过氧空位迁移至锂层四面体位，形成四 谱分析表明减少材料组分中Li,M0,的相对含量，可以 面体位Mn;(4)在随后的充放电过程中（充电大 促进M和Ni的“交互作用”，有利于稳定层状结构和抑 于4.5V,放电小于3.2V),Mn迁移至锂层八面体 制电压下降.Mohanty等2对比了LiL2 Mnass Nia s Coo,O2 位.经过上述的阳离子重排，最终导致在材料体相 循环前后中子衍射图谱，经过26次循环后，材料 局部出现尖晶石结构 层状结构 过渡金属层合⊙ 锂层 过渡金属层 99 锂层 过渡金属层 ◆U0, 锂层四面体 ○锂空位 M为过渡金属离子) 了过渡金属空位h 四面 锂层中的 ●氧空位 体位Li 八面体位合 451 411 放电 尖晶石结构 图3充电过程中层状结构向尖晶石结构的转变过程[24] Fig.3 Proposed transformation mechanism of layered to spinel structural evolution pathways during charging Zheng等[]研究了采用不同方法制备的 最近，Zheng和Yan等[2s-2]对层状正极材料循环 Li[Nio.2Lio.20 Mno.o]0,材料的元素分布对电压下降 过程中结构演变进行了研究，结果表明材料结构转 的影响，以40mA·g1循环200次后，水热辅助法 变方式与材料的制备方法、元素分布等具有密切联 (HA)制备的活性材料中位电压下降仅为0.15V:而 系.其中，共沉淀法制备的材料循环过程中表面结构 共沉淀法(CP)和溶胶-凝胶法(SG)制备的材料中位 发生如下转变：C2/m→41→M,0,-spinel.同时，颗粒 电压下降为0.25V.通过X射线能谱(XEDS)发现 内部的Ni向表面偏析并且发生溶解，表面结构中Mn 共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的颗粒表面发生N的 的平均价态低于+3，加剧了Jahn-Teller效应，这一 富集如图4所示，材料呈两相共存的复合结构(R3m 系列变化造成了材料表面结构的不稳定.水热法制 和C2/m):而水热辅助法(HA)制备的颗粒表面未发 备的材料Ni和Mn在颗粒表面及内部呈均匀分布， 生N富集现象，材料呈单相固溶体结构(C2/m).因 循环过程中表面结构的转变方式为：C2/m→R3m→ 此，研究者认为由于Ni的富集，材料以R3m相为主， LT-LiCoO,-defect spinel-→无序岩盐结构，并且随着循 并且表面结构中Ni和Mn的交互作用减弱，从而造 环的进行Ni未发生偏析现象，颗粒表面结构稳定性 成了循环过程中电压下降加剧. 提高

马磊磊等: 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 图 2 Li / Li[Li x(MnM)1 - x]O2首次充放电曲线[18] Fig. 2 Initial charge / discharge profiles of Li / Li[Li x(MnM)1 - x]O2 cell 体位的过渡金属离子迁移至锂层的八面体空隙,造成 局部结构能量降低,形成“电压衰减结构冶. XANES 光 谱分析表明减少材料组分中 Li 2MnO3的相对含量,可以 促进 Mn 和 Ni 的“交互作用冶,有利于稳定层状结构和抑 制电压下降. Mohanty 等[24]对比了 Li 1郾 2Mn0郾 55Ni 0郾 15Co0郾 1O2 循环前 后 中 子 衍 射 图 谱,经 过 26 次 循 环 后,材 料 (108)衍射峰强度减弱,在 0郾 113 nm 出现了新衍射 峰(400) ,这些变化证明 Li 1郾 2Mn0郾 55Ni 0郾 15Co0郾 1O2循环 后结构中出现了类尖晶石结构. 为了阐明该类材 料体相结构的转变途径,研究者对其结构中阳离子 的占位进行了精修,推断出层状结构向尖晶石结构 的转变过程,如图 3 所示:(1) 首次充电过程中( 小 于 3郾 2 V) Li Li从锂层八面体空隙脱出,形成八面体 3b 空位,继续充电( 小于 4郾 1 V) 形成足够多的八面 体 3b 空位,此时,锂层中的八面体位 Li Li迁移至邻 近的四面体空隙,形成四面体位 Li tet;(2) 过渡金属 层中的 八 面 体 位 Li TM 迁 移 至 锂 层 四 面 体 空 隙, 与 (1) 过程形成的 Li tet及 3b 空位形成“ Li tet 鄄鄄 O鄄鄄 Li tet 冶 (O 代表 3b 空位) 结构,为过渡金属离子 Mn TM的迁 移提供热力学条件;( 3 ) 充电电压大于等于 4郾 1 V 时,Mn TM通过氧空位迁移至锂层四面体位,形成四 面体位 Mntet;(4) 在随后的充放电过程中( 充电大 于 4郾 5 V,放电小于 3郾 2 V) ,Mntet迁移至锂层八面体 位. 经过上述的阳离子重排,最终导致在材料体相 局部出现尖晶石结构. 图 3 充电过程中层状结构向尖晶石结构的转变过程[24] Fig. 3 Proposed transformation mechanism of layered to spinel structural evolution pathways during charging Zheng 等[11] 研 究 了 采 用 不 同 方 法 制 备 的 Li[Ni 0郾 20Li 0郾 20Mn0郾 60 ]O2材料的元素分布对电压下降 的影响,以 40 mA·g - 1 循 环 200 次 后,水 热 辅 助 法 (HA)制备的活性材料中位电压下降仅为 0郾 15 V;而 共沉淀法(CP)和溶胶鄄鄄凝胶法( SG)制备的材料中位 电压下降为 0郾 25 V. 通过 X 射线能谱( XEDS) 发现 共沉淀法和溶胶鄄鄄凝胶法制备的颗粒表面发生 Ni 的 富集如图 4 所示,材料呈两相共存的复合结构(R3m 和 C2 / m) ;而水热辅助法(HA)制备的颗粒表面未发 生 Ni 富集现象,材料呈单相固溶体结构( C2 / m) . 因 此,研究者认为由于 Ni 的富集,材料以 R3m 相为主, 并且表面结构中 Ni 和 Mn 的交互作用减弱,从而造 成了循环过程中电压下降加剧. 最近,Zheng 和 Yan 等[28鄄鄄29]对层状正极材料循环 过程中结构演变进行了研究,结果表明材料结构转 变方式与材料的制备方法、元素分布等具有密切联 系. 其中,共沉淀法制备的材料循环过程中表面结构 发生如下转变:C2 / m寅I41寅M3O4 鄄spinel. 同时,颗粒 内部的 Ni 向表面偏析并且发生溶解,表面结构中 Mn 的平均价态低于 + 3,加剧了 Jahn鄄鄄 Teller 效应,这一 系列变化造成了材料表面结构的不稳定. 水热法制 备的材料 Ni 和 Mn 在颗粒表面及内部呈均匀分布, 循环过程中表面结构的转变方式为:C2 / m寅R3m寅 LT鄄LiCoO2 鄄defect spinel寅无序岩盐结构,并且随着循 环的进行 Ni 未发生偏析现象,颗粒表面结构稳定性 提高. ·169·

·170· 工程科学学报，第39卷，第2期 通过以上分析，可知层状锰基正极材料循环过 a 程中结构演变具有以下特点：(1)过渡金属离子借 助氧空位迁移至锂位：(2)部分过渡金属离子的价 CP 态发生异常改变：(3)晶体结构发生改变.因此，可 以通过以下方法有效提高i[Li,(MnM),-]O,材料 Ni富集 Ni富集 的结构稳定性：一方面，通过离子掺杂(K·,Na·)和 30 nm 30m 控制Li,MnO,的含量等措施稳定层状结构；另一方 面，优化制备方法或采用表面改性防止Ni偏析，抑 Ni富集 Ni富集 制造成颗粒表面不稳定的连锁反应的发生， SG 3Li[Li(MnM)1-x]O2正极材料的表面/ 界面研究 Ni 最近，对Li[Li,(MnM)1-.]O2材料在循环过程中 表面的微观变化及界面化学反应的研究，为材料充 放电过程模型的建立提供了可靠证据.进而，有针对 性地探索材料表面改性和性能优化的方法，可以更 HA 有效地提升材料的循环稳定性等电化学性能. Hong等[o]通过同步实验气体分析手段检测到 Li[Lia.2Ni2Mna6]02在首次充电至4.6V时有02释 Ni om哑图 80 nm 放，同时伴随有大量C0与C0,气体的产生.并且，随 循环进行Li,C0,在颗粒表面不断的生成与分解，详 图4不同方法制备正极材料的X射线能量散射能谱图.(a)共 细的反应机理如图5所示：首次充电过程中02从材 沉淀法制备的正极材料：(b)溶胶-凝胶法制备的正极材料： (c)水热法制备的正极材料[) 料结构中析出，易得电子生成0,0·与电解液中 Fig.4 XEDS mapping of cathode materials prepared by different 的碳酸乙烯酯(EC)发生反应，生成H,0、C0、C0,及 methods:(a)cathode material prepared by coprecipitation method; 其他副产物，这些副产物在随后放电过程中生成 (b)cathode material prepared by sol-gel method;(c)cathode mate- Li,C03,Li,C0,在充电过程中又发生分解生成C0, rial prepared by hydrothermal assisted method 等.此外，副产物中生成的酸性物质如HF、Lif、POF, COgCOHO COOeHo 电解液 :电解液 00 0 i C,0%0e 4 C00 正极材料 (Li 正极材料 ■产物 集流体 ■反应产物 集流体 Li,CO 首次充电 首次放电 CO0L C,00 H,0 CO LiPF COLi HE.LiF.P-O-F Li.CO 0 、八i,C0 有H,O存在时 电解液 正极材料 COCOH,O 正极材料 反复消耗 集流体 电解液 集流体 随后的充电 随后的放电 图5 充放电过程中Li[Li,(MnM):-,]02表面反应过程o] Fig.5 Successive surface reactions of Li[Li,MnM)1]02 material during charge and discharge

工程科学学报,第 39 卷,第 2 期 图 4 不同方法制备正极材料的 X 射线能量散射能谱图. (a) 共 沉淀法制备的正极材料; ( b) 溶胶鄄鄄 凝胶法制备的正极材料; (c) 水热法制备的正极材料[11] Fig. 4 XEDS mapping of cathode materials prepared by different methods: ( a) cathode material prepared by coprecipitation method; ( b) cathode material prepared by sol鄄gel method; (c) cathode mate鄄 rial prepared by hydrothermal assisted method 通过以上分析,可知层状锰基正极材料循环过 程中结构演变具有以下特点:(1) 过渡金属离子借 助氧空位迁移至锂位;(2) 部分过渡金属离子的价 态发生异常改变;(3) 晶体结构发生改变. 因此,可 以通过以下方法有效提高 Li[ Li x ( MnM) 1 - x ] O2 材料 的结构稳定性:一方面,通过离子掺杂(K + ,Na + ) 和 控制 Li 2MnO3 的含量等措施稳定层状结构;另一方 面,优化制备方法或采用表面改性防止 Ni 偏析,抑 制造成颗粒表面不稳定的连锁反应的发生. 3 Li[Li x (MnM)1 - x ]O2正极材料的表面/ 界面研究 最近,对 Li[ Li x(MnM) 1 - x]O2材料在循环过程中 表面的微观变化及界面化学反应的研究,为材料充 放电过程模型的建立提供了可靠证据. 进而,有针对 性地探索材料表面改性和性能优化的方法,可以更 有效地提升材料的循环稳定性等电化学性能. Hong 等[30]通过同步实验气体分析手段检测到 Li[ Li 0郾 2Ni 0郾 2Mn0郾 6 ]O2在首次充电至 4郾 6 V 时有 O2 释 放,同时伴随有大量 CO 与 CO2气体的产生. 并且,随 循环进行 Li 2 CO3 在颗粒表面不断的生成与分解,详 细的反应机理如图 5 所示:首次充电过程中 O2 从材 料结构中析出,易得电子生成 O 誗- ,O 誗- 与电解液中 的碳酸乙烯酯( EC) 发生反应,生成 H2O、CO、CO2 及 其他副 产 物,这 些 副 产 物 在 随 后 放 电 过 程 中 生 成 Li 2CO3 ,Li 2 CO3 在充电过程中又发生分解生成 CO2 等. 此外,副产物中生成的酸性物质如 HF、LiF、POF3 会 图 5 充放电过程中 Li[Li x(MnM) 1 - x]O2表面反应过程[30] Fig. 5 Successive surface reactions of Li[Li x(MnM) 1 - x]O2 material during charge and discharge ·170·

马磊磊等：高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 171· 严重损害颗粒表面，加速M3+的溶解，造成了循环 失是因为发生了以下所示的反应 性能和倍率性能的恶化 Li,0+2H*一→2Li+H20 (1) Castel等[3】采用电化学质谱法也对 Li,0+C02→Li2C03· (2) Li[Li,(MnM):-]O,材料界面特性进行了分析.结 其中副反应产物H,0与电解液发生水解并在负极生 果表明界面气体的释放量与电流密度大小有关，不 成LiOH,从而降低电解液的酸性，为Li,CO,的析出提 同电流密度下发生的界面化学反应也不同.图6阐 供了便利条件.因此，抑制电解液水解，减少 明了界面氧的演变过程：(1)充电至4.2V,电解液 L2C0,的沉积，对稳定颗粒表面特性具有重要的作用. 中碳酸乙烯酯(EC)发生分解，并伴随有C02释放； (2)电压增大至4.5V,Li,MnO,发生活化，同时生成 部分0·，0~的存在可以加速电解液中碳酸乙烯酯 4.8V (EC)及其衍生物的氧化分解：(3)电压增大至4.7 4.6V V,C0,和0，一起从界面处释放.在此基础上，探究界 15 min 10 min 面膜的生成与释放气体之间的关系，结果表明：(1)电 解液的成分对界面膜的生成及气体的产生没有决定性 4.5V 作用：(2)充电至3V,界面膜开始形成，主要成分为聚 4.4V 人人人 4.0V 环氧乙烯(PE0)、Li,C0,、烷基碳酸盐等；(3)充电至 3.5V 4V,界面膜成分中的一些碳酸盐发生分解，界面膜厚 开路 电压 度减小，电解液重新发生氧化分解产生C02· 200 400 600 800 1000 1200 拉曼位移/cm 开路电压 EC EC LTECLEC EC 图7Li1.2Nia2Mna.602首次充电过程中的原位表面增强拉曼 高浓度的EC和其他 XF LTECECLi'ECEC 物质吸附在电极表面 众 散射光谱[6 Fig.7 In situ SERS spectra of Li2 Nig 2 Mno 602 during charge 电压4.2V EC CO.LiECLCO,EC 由此可知，正极材料的表面/界面反应涉及气体 EC发生电化学氧化， IXF Li'EC,CO.EC EC+ 生成基行生物EC,和EC 释放、界面阻抗增加、颗粒表面稳定性变差等过程. 检测到CO,释放. 0- 日前，也可以通过引入电解液添加剂如磷类化合物 三苯基磷(TPP)、乙基二苯基次亚磷酸酯(EDP) 4.5V<电压≤47V CO,EC中间产物ECCO, 伴随前EC及其衔生物的 X灯C0,中间产物)LiEC 等[3]的方法，改善界面稳定性，实现材料循环性能及 界面反应，0严脱出速度 LiO 倍率性能的提高 加快 0- 4Li[Li(MnM)1-x]O2正极材料的改性 电压≥4.7V CO,EC可溶物质EC CO 措施 中间产物氧化分解 IXFLi+EC.CO.ECEC CO 检测到O,及更多的CO, 02 难溶物质 Li[Li(MnM):-]O,材料的推广应用需要提高 [x-=吸附阴离子 EC-碳酸乙烯脂 材料表面/界面的稳定性，克服材料放电电压下降的 【EC片碳酸乙烯脂吸附L 。电解液界面 EC,=二聚碳酸乙烯脂 ■固相层（难溶物质） 问题，改善其倍率性能和循环寿命.现阶段，在提升 EC+=碳酸乙烯脂自由基 电极 材料电化学性能方面表面包覆[3-3)]、异质结构设 图6i[Li,(MnM)1-x]O2材料充放电过程中界面氧反应 计[3-]等方法取得了显著的成效 机理(3) 4.1表面包覆 Fig.6 Reaction mechanisms involving the oxygen released from Li 在众多对Li[Li,(MnM)1.]O材料的包覆改性 [Li,(MnM)1]02 material 研究中，包覆物通常采用氟化物(AF,)[34)、磷酸盐 Hy等[6]结合原位表面增强拉曼散射技术，直接检 (AlPO4、Li-Mn-PO:、CoPO,等)[.]、金属氧化物 测循环过程中Li2Nia2Mna。0,颗粒表面变化，分析Li, (A,0,、T02、Si0,等)，]等，这些包覆物质按其作 0的形成及变化过程，为4.5V电压平台处Li和0的 用可分为四类：抑制颗粒表面与电解液及其衍生物 共脱出提供了直接实验证据.Li2Nin2Mna6O,材料首 发生副反应、提高离子电导率、提高电子电导率以及 次充电至4.4V,在534cm产生Li0特征峰，充电 发挥上述协同作用.目前，多采用LiBO,、LiPO,、 至4.52V特征峰强度达到最大，电压继续增大至 Li,T0,等具有高锂离子电导率的物质进行改性研 4.8V,Li,0特征峰逐渐消失，如图7所示.Li,0的消 究[0-】.另一方面，表面包覆状态趋于致密化、均一

马磊磊等: 高能量密度锂离子电池层状锰基正极材料研究进展 严重损害颗粒表面,加速 Mn 3 + 的溶解,造成了循环 性能和倍率性能的恶化. Castel 等[31] 采 用 电 化 学 质 谱 法 也 对 Li[ Li x(MnM) 1 - x]O2材料界面特性进行了分析. 结 果表明界面气体的释放量与电流密度大小有关,不 同电流密度下发生的界面化学反应也不同. 图 6 阐 明了界面氧的演变过程:(1 ) 充电至 4郾 2 V,电解液 中碳酸乙烯酯( EC) 发生分解,并伴随有 CO2 释放; (2) 电压增大至 4郾 5 V,Li 2MnO3发生活化,同时生成 部分 O 誗- ,O 誗- 的存在可以加速电解液中碳酸乙烯酯 (EC)及其衍生物的氧化分解;(3) 电压增大至 4郾 7 V,CO2和 O2一起从界面处释放. 在此基础上,探究界 面膜的生成与释放气体之间的关系,结果表明:(1) 电 解液的成分对界面膜的生成及气体的产生没有决定性 作用;(2) 充电至 3 V,界面膜开始形成,主要成分为聚 环氧乙烯(PEO)、Li 2 CO3 、烷基碳酸盐等;(3) 充电至 4 V,界面膜成分中的一些碳酸盐发生分解,界面膜厚 度减小,电解液重新发生氧化分解产生 CO2 . 图 6 Li [ Li x ( MnM)1 - x ] O2 材料充放电过程中界面氧反应 机理[31] Fig. 6 Reaction mechanisms involving the oxygen released from Li [Li x(MnM)1 - x]O2 material Hy 等[6]结合原位表面增强拉曼散射技术,直接检 测循环过程中 Li 1郾 2Ni 0郾 2Mn0郾 6O2颗粒表面变化,分析 Li 2 O 的形成及变化过程,为 4郾 5 V 电压平台处 Li 和 O 的 共脱出提供了直接实验证据. Li 1郾 2Ni 0郾 2Mn0郾 6O2材料首 次充电至 4郾 4 V,在 534 cm - 1产生 Li 2O 特征峰,充电 至 4郾 52 V 特征峰强度达到最大,电压继续增大 至 4郾 8 V,Li 2O 特征峰逐渐消失,如图 7 所示. Li 2O 的消 失是因为发生了以下所示的反应, Li 2O + 2H + 寅2Li + H2O, (1) Li 2O + CO2 寅Li 2CO3 . (2) 其中副反应产物 H2O 与电解液发生水解并在负极生 成 LiOH,从而降低电解液的酸性,为 Li 2CO3的析出提 供了 便 利 条 件. 因 此, 抑 制 电 解 液 水 解, 减 少 Li 2CO3的沉积,对稳定颗粒表面特性具有重要的作用. 图 7 Li1郾 2Ni0郾 2 Mn0郾 6O2 首次充电过程中的原位表面增强拉曼 散射光谱[6] Fig. 7 In situ SERS spectra of Li1郾 2Ni0郾 2 Mn0郾 6O2 during charge 由此可知,正极材料的表面 / 界面反应涉及气体 释放、界面阻抗增加、颗粒表面稳定性变差等过程. 目前,也可以通过引入电解液添加剂如磷类化合物 三苯 基 磷 ( TPP) 、 乙 基 二 苯 基 次 亚 磷 酸 酯 ( EDP) 等[32]的方法,改善界面稳定性,实现材料循环性能及 倍率性能的提高. 4 Li[Li x (MnM)1 - x ]O2正极材料的改性 措施 Li[ Li x ( MnM) 1 - x ] O2 材料的推广应用需要提高 材料表面 / 界面的稳定性,克服材料放电电压下降的 问题,改善其倍率性能和循环寿命. 现阶段,在提升 材料电 化 学 性 能 方 面 表 面 包 覆[33鄄鄄37] 、异 质 结 构 设 计[38鄄鄄39]等方法取得了显著的成效. 4郾 1 表面包覆 在众多对 Li[ Li x ( MnM) 1 - x] O2 材料的包覆改性 研究中,包覆物通常采用氟化物( AlF3 ) [34] 、磷酸盐 (AlPO4 、 Li鄄鄄 Mn鄄鄄 PO4 、 CoPO4 等) [33,35] 、 金 属 氧 化 物 (Al 2O3 、TiO2 、SiO2等) [33, 37] 等,这些包覆物质按其作 用可分为四类:抑制颗粒表面与电解液及其衍生物 发生副反应、提高离子电导率、提高电子电导率以及 发挥上述协同作用. 目前,多采用 Li 3 BO3 、Li 3 PO4 、 Li 2TiO3等具有高锂离子电导率的物质进行改性研 究[40鄄鄄41] . 另一方面,表面包覆状态趋于致密化、均一 ·171·