D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1986.01.028 北京钢铁学院学报 1986年3月 Journal of Beijing University No.1 第1期 of Iron and Steel Technology March 1986 Fe-Cr合金的饨化膜和 点蚀发展模型 李方吴荫顺杨德钧 张文奇 (金属腐蚀教研室) 摘要 本文采用AFS和FPMA以及旋转圆盘一圆环电极等方法，对三种Fe-Cr合金在3.5%NaCI溶液中的钝 化和点蚀行为进行了研究，考聚了铬的作用和溶解机理，并据此提出了两种点烛发展模型。 关键词：Fe-Cr合金，局部腐他，点烛，钝化膜。 The Possive Film and Pitting Propagation 、 Models of Fe-Cr Alloy Li Fang Wu yinshun Yang Dejun Zhang Wengi Abstract The passivity and pitting mechanisms of Fe-Cr alloys which contain 13%Cr,17%Cr and 28%Cr in 3.5%NaCl solution have been presented by AES,EPMA technique and rotating disc-ring electrochemical measurement, especially,the behaviour of element Cr was investigated.By experiments and analysis,the following conclusions have been obtained,(a)The most important factor that control corrosion resistance of Fe-Cr alloys is the ratio Cr/Fe in passive film.(b)For diffenent Fe-Cr alloys,dissolution of Cr within pit is different,For alloys of Fe-13Cr and Fe-17Cr,dissolu- tion of Cr follow dissolution-deposition reaction but following adsorption- desorption reaction is occurred for Fe-28Cr alloy.(c)Based on the experim- ental results and analytical discussion,models of pitting propagation mecha- nism for Fe-13Cr,Fe-17Cr alloys and for Fe-28Cr alloy have bene propos- ed respectively. Key words:Fe-Cr alloys,localized corrosion,pitting,passive film. 1984-一08一15收到 ·125·
年 月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 和闷口 峨 犷 一 合金的钝化膜和 点蚀发展模型 李 方 吴 荫顺 杨德 钧 张 文奇 金属 腐蚀教 研室 ， 弓 摘 要 本文采 用 和 以及 旋转圆盘一回环 电极 等方 法 ， 对三 种 一 合金 在 溶液中的 钝 化和点蚀行为进行了研究 ， 考察了铬的 作用和溶解机理 ， 并据此提 出了 两种点蚀发 展模型 。 关健饲 一 合金 ， 局 部腐蚀 ， 点蚀 ， 钝化膜 。 一 ‘ ” 不犷 ” ” ” 夕 不 ，，门 吸 川 ，口曰 一 ， 五 了 ， 五 一 ， ， ， 五 一 。 一 ， 了 一 一 ， 一 刀 一 了 ， 一 ， 一 一 一 了 ， 一 一 收到 ， ， · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．01．028
前 言 不锈钢钝化膜的耐点蚀性能和点蚀发展模型是多年来人们所研究的课题，不同的研究材 料和介质，结论各有差别。随着研究工作和分析手段的发展，新的理论，新的观点不断提 出，钝化膜的研究越来越深入细致，点蚀模型也越来越完善。 本工作采用了AES和EPMA的测试手段，分析了钝化膜和点蚀孔内壁的表面状态，并 用RRDE的方法模拟了点蚀孔内的条件，研究了铬的溶解机理，对三种Fe-Cr合金在NaCl 溶液中的性能有了进一步的认识，从而补充了点蚀发展模型。 1实验方法 1.1AES和EPMA测试 AES分析了1Cr13、1Cr17、1Cr28三种Fe-Cr合金在3.5%NaCl溶液中的钝化膜，用 A+溅射得出了元素分布随深度的变化。EPMA扫描分析了点蚀孔剖面内表面的元素分布。 所用材料的化学成份，实验分析条件及样品的处理等详见文献〔1)。 12旋转圆盘一圆环电极的测试 为考察Fe-C合金点蚀孔内的溶解状况，我们模拟了点蚀孔内的介质，用旋转圆盘一圆 环电极研究了Fe~Cr合金点蚀孔内铬的溶解机理。实验方法及测试步骤详见文献〔2〕。 2实验结果 2.1Fe-Cr合金局部腐蚀的形貌 图1是1Cr13的点蚀形貌，孔深呈圆形。图2是1Cr17的小孔形貌，孔较浅，扁圆形。 图11Cr13在3.5%NaC1中的点蚀形貌×80 图21Cr17在3.5%NaC1中的点蚀形貌×80 Fig.1 Pitting murphogenesis of 1Cr13 Fig.2 Pitting morphogenesis of 1Cr17 in 3.5% in 3.5 %NaCl solution x80 NaCl solution×80, ·126·
前 」一 侣二二 二， 不 锈钢钝化膜的 耐点蚀性能和 点蚀发展模型是 多年 来人们所研究的课题 ， 不 同的研究材 料和 介质 ， 结 论各有差别 。 随着研究工作和分析手段 的发展 ， 新 的理 论 ， 新 的观 点 不 断 提 出 ， 钝化膜 的研究越来越深入细 致 ， 点蚀模型也越来越完善 。 本工作采用 了 和 的 测试手段 ， 分析了钝化膜 和 点蚀 孔内壁 的表 面 状 态 ， 并 用 的方法模拟 了点蚀孔 内的条件 ， 研究 了铬的溶 解机理 ， 对 三种 一 合金 在 溶 液 中的性能 有 了进一步 的认 识 ， 从而补充了点蚀发展模型 。 实验方法 和 测 试 分析了 、 、 三种 一 合金在 溶 液中的钝化膜 ， 用 ‘ 溅射 得出 了元素分 布随深度的变化 。 扫描分析 了点蚀孔剖 面 内表 面的元素分 布 。 所 用材料的化学成 份 ， 实验分析条件及样品的处理等详见文献〔 〕 。 旋 转 回盘一 圈环 电极的浦 试 为考察 一 合金 点蚀孔 内的溶解状 况 ， 我们模拟了点蚀孔内的介质 ， 用旋转圆盘一 圆 环 电极研究了 一 合金点蚀孔内铬的溶解机理 。 实验方法及测试步骤详见文献〔 〕 。 实验结果 一 合金 局部腐蚀 的形 貌 图 是 的点蚀形貌 ， 孔深呈圆形 。 图 是 的小孔形 貌 ， 孔较 浅 ， 扁 圆形 。 在 中的 点蚀形貌 图 在 中的 点蚀形貌 又 应 了 火 ， 酬曰
C28的腐蚀形貌与前二种材料完全不同，它不出现单个的蚀孔，样品表面点蚀孔的密度很大。 样品从一片片鱼鳞状的凸起(3)变为许多小麻坑(3b)，小麻坑又由坑注不平的表面 (3c)而发展为如图(3d)的一个大坑。用扫描电镜仔细观察腐蚀坑的细节时，发现Cr28 的坑内有许多小颗粒不规则地分布在点蚀坑的表面，见图4。 图3a1Cr28在3.5%NaC1中的腐蚀形貌，约×22 图3b1Cr28在3.5%NaC1中的腐蚀形貌，约×20 Fig.3a Pitting morphogenesis of 1Cr28 in Fig.3b Pitting morphogenesis of 1Cr17 in 3.5%NaCl solution x 22. 3.5%NaC1 solution×20 图3c1Cr28在3.5%NaC1中的腐蚀形貌，约×8 图3c·1Cr28在3.5%NaC1中的腐蚀形貌，约×10 1 Fig.3c Pitting morphogenesis of 1Cr28 in 3.5% Fig.3d Pitting morphogenesis of 1Cr28 in NaCl solution,.×8, 3.5%NaCl solution,x10 图41Cr28坑内发现的小颗粒，×225 Fig.4 Grain inside pit of 1Cr28 ·127·
走卜仁卜厂‘引淤‘” ﹄ 个仁 日翻卜到份 川卜朴黔断吵标︸忆张犷取卜护孔钊山右 的腐蚀形貌与前二种材料完全不同 ， 它不出现单个的蚀孔 ， 样品表面点蚀孔的密度很大 。 样品从一片片鱼鳞状 的 凸起 变为许多小麻 坑 ， 小麻坑又 由 坑 洼 不 平 的 表 面 而发展为如图 的一个大坑 。 用扫描电镜仔细观察腐蚀坑的细节 时 ， 发 现 的坑内有许多小颗粒不规 则地分布在点蚀坑的表面 ， 见图‘ ， ，，臼口 图 在 中的腐蚀形貌 ， 约 火 。 图 在 中的腐蚀 形貌 ， 约 欠 一 。 刹︸妙断半肛乍矛淤拈舌︸七邵苗剪卜茹狐淤价助︸莎索敲︾抓一 图 在 中的腐蚀形貌 ， 约 ‘ 口 沁 。 。 公 图 在 中的 腐蚀形貌 ， 约 三 写 ， 图魂 坑 内发 现的 小颜 拉 ， 又 ‘ 让 ·
0.50 0.40 0.30 Cr28 5 0.20 Cr17 Cr13 0.10 20 40 60 80100 120 Spatter time,s 图5表面钝化膜的Cr/Fe与碳射时间t的关系 Fig.5 Cr/Fe of passive film vs.time of spatter time 2.2Fe-Cr合金表面钝化膜及点蚀孔内壁的分析结果 三种材料用AES分析钝化膜的结果表明，铬在钝化膜中的绝对含量并不比基体高，但 钝化膜的Cr/Fe却比基体高得多，见图5。 探针分析的结果表明，1Cr13和1Cr17合金的点蚀孔内壁也存在着Cr/Fe较高的表面 层，且孔壁的Cr/Fe比孔底的更高，见图6、7。 由于C28没有出现典型的点蚀，而是在腐蚀坑的表面出现许多小颗粒，所以我们用能 谱分析了小颗粒，见图8。图中左边的两个峰为铬的K,和K峰，右边的两个峰是铁的K。和 Ka峰。分析发现小颗粒的Cr含量远大于Fe的含量，定量分析证明：小颗粒中Cr的原子百 分数达0.70。 21 1.5 1.0 1.0 0.8 色 0.5 0.4 The edge- Base 0.2 of the hole The edge of the hole- -Base 图61C13点蚀孔的探针分折结果 图71Cr17点蚀孔的探针分折结果 Fig6 Result of electron probe inside pit of 1Cr13 Fig,7 Result of electron probe inside pit of 1Cr17 2.3旋转圆盘一圆环的实验结果 旋转圆盘一圆环的实验结果详见文献〔6)。通过测定收集系数与时间、与盘电流的关系， 我们确定了在pH2的除氧3.5%NaC1溶液中，1Cr13和1Cr17合金铬的溶解遵从溶解一再 ·128·
。 姚 的 伪。 、 ﹄ 。 吕 贻 一 日 ， 图 表 面钝化膜的 与 溅射 时 间 的 关 系 一 合 金表面 钝 化膜及点 蚀孔 内班的分 析结 果 三种材 料用 分 析钝化膜 的结果表 明 ， 铬在钝 化膜 中的绝对含 量并不 比基 体 高 ， 但 钝化膜 的 却 比基体高得 多 ， 见图 探 针分析 的结果表 明 ， 和 合金 的点蚀孔内壁 也存在着 较 高 的 表 面 层 ， 且 孔壁 的 比孔底 的更高 ， 见图 、 。 由于 没有出现典型 的点蚀 ， 而是 在腐蚀坑 的表面出现许多小颗粒 ， 所 以我 们 用 能 谱分析 了小颗粒 ， 见图 。 图 中左边 的两个峰为铬的 。 和 ，峰 ， 右边的两个峰是 铁的 。 和 ，峰 。 分析发现小颗粒 的 含量 远 大于 的含 量 ， 定量分析证明 小颗粒中 的原子百 分数达。 。 哄‘ 、口﹄ ‘户 备口﹄ 毋 一 … 卜 沐。 图 点蚀 孔 的 探 针分析结果 图 点蚀孔一的 深针 分析结 果 旋转日盘一 回环的实验结 果 旋转圆盘一 圆环 的实验结果详见文献〔 〕 。 通过 测定收集系 数与时间 、 与盘 电流 的关系 ， 我 们确定 了在 的 除氧 溶 液 中 ， 和 合金铬 的溶解遵 从溶 解 － 再
沉积机理，铬最初以与基体相同的比例溶解， 继而沉积在电极表面。Cr28合金在pH1.2的 除氧3.5%NaC1溶液中铬的溶解遵从吸附 一一脱附规律，铬溶解后并没有立即离开电 极表面，而是吸附在电极表面，直到电极表 面吸附的铬离子达到基本饱和以后，才开始 脱附溶解。由外推法求出了铁和铬的溶解分 电流密度，计算结果以及收集系数与时间， 与盘电流的关系曲线分别见表1和图9。在计 算iF。时，由于忽略了铬的再沉积电流或吸 图81Cr28窝蚀沉内小颗粒的电于能语分析结果 附反应，使ir:的值有某种程度的偏大。 Fig.8 Result of electron energy spectrum for grain inside pit of 1Cr28 表1 Fe-Cr三种合金在自然腐蚀电位下的阳极溶解分电流 Table 1 Partial Current of anodal dissolution of Fe-Cr alloys at corrosion Potential Materials Ecorr. Ic:A/cm* IFe A/cm* ItotaA/cm 1Cr13 -0.533SCE 63.1 316 379 1Cr17 -0.489SCE 6.30 44.7 51 1Cr28 -0,283SCE 0.20 2.00 2.20 Off dish current 14 1Cr17 10 1Cr13 8 1Cr28 2 0 0102030405060708090100110 Time t,s 图9三种Fc-Cr合金-Pt盘环电极盘恒电流格解时环电流与时问的关系 (3.5%NaC1,ID=200mA,ER=+0.7V2500rpm,室海) Fig.9 Ring current IR of three kinds of Fe Cr alloys vs.time t 3讨 论 3.1Cr/Fe比与钝化膜的稳定性 许多人测定了钝化膜的结构和成份〔3,4)，认为钝化膜中富铬是它具有保护性的原因。但 是从我们的实验结果看，三种Fe-Cr合金在3.5%NaCl溶液中钝化膜铬的绝对含量并不比基 ·129·
沉积机理 ， 铬最 初 以与基体相同的比例浴解 ， 继而沉积在 电极表面 。 合金在 的 除 氧 溶 液 中铬 的溶解遵 从吸 附 －脱 附规律 ， 铬溶解后并 没有立 即离 开 电 极表面 ， 而是 吸 附在 电极表面 ， 直 到 电极表 面吸 附的铬离子达 到 基本饱和 以后 ， 才开始 脱附溶解 。 由外推法求出了铁 和铬的溶解分 电流密度 ， 计算 结果 以及收集系 数与时 间 ， 与盘 电流 的关系 曲线 分别见表 和图 。 在计 算 。 时 ， 由于忽 略了铬的再沉积 电流或 吸 附反应 ， 使 表 。 的值有某种程度 的偏大 。 图 腐蚀坑内小颗粒的 电子能谱分析结果 一 一 三种合 金在自然 腐蚀 电位下的阳 极洛解分 电流 一 … · 竺 竺竺 竺少叭 些 二全竺竺 燕毕阵蒸 三 …乓片 …… 二蒸川 …嘴豪丁 下 司二 ， 才 图 三 种 一 合 金 一 盘环 电 极盘恒 电 流 溶解 时 环 电流 一 与时间 的 关 系 ， 爪 ， “ ，，，， 室温 ‘， 芍 比与钝化膜 的祖定性 讨 论 许多人测定了钝化膜 的结构和成份〔 ’ 〕 ， 认 为钝化膜 中富铬是 它具有保护性的原因 。 但 是从我们的实验结果看 ， 三种 一 合金在 溶 液中钝化膜铬的绝对含 量并不 比基