第5章沉淀的形成与沉淀平衡 CHAP.5 FORMATION AND EQUILIBRIUM OF PRECIPITATION 5,1沉淀的生成与溶解平衡 一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小， 物质 溶解度(g/100g水) 率易溶物 >01 ◆难溶物 0.01-0. 对难溶物来说，在它的饱和溶液中存在多相离子平衡。 88990 Ba2 s02 5.1.1溶度积与溶解度 1.溶度积： 当难溶物A在T一定，水中溶解或生成达到平衡时，据多重平衡原理： 溶解MnAn(s)=Mpt(aq)+A■T(ag) 沉淀 [+]m [Am-]n =Ksp(MpAn) 式中：+、A-分别称为构品离子 °s称为溶度积常数，简称溶度积K°s主要与难溶物的本性以及温度有关 一般可用Ks即来衡量难溶物生成或溶解能力的强弱对同型难溶物，Ks即越大，其溶解度就越大. 例如A1(0m3的K°p,A1(0m3=1.3×10-33:Fe(0D3的K°sp,Fe(0m3=2.64×10-39.说明在水中Fe(0m3 的溶解度大于A1(OD3的溶解度 注意：不同型难溶物不能根据K°sD的大小直接比较它们溶解度的高低 (2)活度积： 一般手册、附录所列难溶物的溶度积多数实际上是活度积 对于A型难溶物： MA(s)=M (aq)+A-(aq) 活度积：K°apA)=aeq() ·aeq(A-） 据活度与浓度的关系： ap)=g0)g(a)[A]=Ksp)·g0)-g) 当I较小时，g=1,K°ap》K°sD “I较小或要求不高时，一般就可不考虑离子强度影响 若I较大，g〈1，那么：K”aK”sD显然，在离子强度较大的溶液中，难溶物溶解度就会增大，这点在重 量分析以及实际生产中应注意 （3)条件溶度积K°sp: 在沉淀反应发生的同时，若有副反应发生，则难溶物生成或溶解的能力也会受到影响.可采用s来衡量 难溶物实际生成或溶解能力的大小. 2.溶解度与溶度积的关系： 不考虑离子强度以及副反应情况下，难溶物M生成或溶解达到平衡时的溶解度S由两部分组成： 1
第 5 章 沉淀的形成与沉淀平衡 CHAP.5 FORMATION AND EQUILIBRIUM OF PRECIPITATION 5.1 沉淀的生成与溶解平衡 一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小. 物质 溶解度(g/100g 水) 易溶物 > 0.1 难溶物 0.01~0.1 对难溶物来说,在它的饱和溶液中存在多相离子平衡. 1 5.1.1 溶度积与溶解度 Ba2+ SO4 2- 1.溶度积: 当难溶物 MmAn 在 T 一定, 水中溶解或生成达到平衡时,据多重平衡原理: 溶解 MmAn(s)= Mn+(aq) + Am-(aq) 沉淀 [Mn+]m ·[Am-]n = Ko sp(MmAn) 式中:Mn+、Am-分别称为构晶离子. K o sp 称为溶度积常数,简称溶度积.Ko sp 主要与难溶物的本性以及温度有关. 一般可用 Ko sp 来衡量难溶物生成或溶解能力的强弱对同型难溶物, Ko sp 越大,其溶解度就越大. 例如 Al(OH)3的 Ko sp,Al(OH)3 = 1.3×10-33;Fe(OH)3的 Ko sp,Fe(OH)3 = 2.64×10-39.说明在水中 Fe(OH)3 的溶解度大于 Al(OH)3 的溶解度. 注意:不同型难溶物不能根据 Ko sp 的大小直接比较它们溶解度的高低. (2)活度积:一般手册、附录所列难溶物的溶度积多数实际上是活度积. 对于 MA 型难溶物: MA(s)= M+(aq) + A-(aq). 活度积: Ko ap(MA) = aeq(M+) · aeq(A-) 据活度与浓度的关系: K o ap(MA) = g(M+)[M+]· g (A-)[A-] = Ko sp(MA)· g(M+)· g(A-) 当 I 较小时, g = 1, Ko ap» Ko sp. ∴I 较小或要求不高时,一般就可不考虑离子强度影响. 若 I 较大, g < 1, 那么: Ko ap< K o sp 显然,在离子强度较大的溶液中,难溶物溶解度就会增大,这点在重 量分析以及实际生产中应注意 (3)条件溶度积(Ko ’sp): 在沉淀反应发生的同时,若有副反应发生,则难溶物生成或溶解的能力也会受到影响.可采用 Ko ’sp 来衡量 难溶物实际生成或溶解能力的大小. 2.溶解度与溶度积的关系: 不考虑离子强度以及副反应情况下,难溶物 MA 生成或溶解达到平衡时的溶解度 S 由两部分组成:
S=S0+[M+=s0+[A-] S0即为MA(a)浓度，称为固有溶解度或分子溶解度. 大多难溶物S0一般很小，通常可忽略. 例如采用(N4)2C03溶液为沉淀剂与Z2+溶液作用，沉淀反应（主反应）为： 2Zm2++30032+20 2Zn(0H)2ZnC03 2C02 NH3 H 显然，无论是系统酸度偏高还是4)2C03溶液中游离氨浓度偏大对主反应均不利. 对MA型难溶物：MA(s)=M什(aa)+A-(aa) 条件溶度积：KSp (MA)=[][A] 式中W时]，[A门分别为构晶离子M,A平衡时的总浓度， [t]=ay]: [A]=明[A a,a4分别为构品离子M止，A的副反应系数. K (MA)=[M]-[A-]=aM[M+]aA [A-]Ksp(MA)aM a 当广，A有副反应发生时，a1，故：°sD〉Ks即显然，外界因素对构晶离子的争夺将会使难溶物溶解 度增大 注意有的难溶物S0相当大，如gC12,按理论计算，水中溶解度约为1.7×10-501L-1:实际测得的溶解度 约为0.25ol-1. 若忽略S0,对于MA型难溶物，若溶解度为Smo1L1: M(s)=t(aa)+A(aa 平衡时浓度/olL1[][A]=S×S=Ksp对于2A或M2型难溶物： M2A (s)=2M (aq)+A2-(aq) S=(K) 平衡时浓度/o1L-1门2[A]=(2S)2×S=°sD 相互换算时注意：S=(Ke/4)h 浓度单位应为molL-l: 难溶物S很小，可认为其饱和溶液的密度等于纯水. 例题：已知25C时，AgC1的S”=1.92×10-3gl,求Ksp(AgC1). 解：S=S/M =1.92×10-3÷143.4=1.34×10-5mo1L-1 (0 例题：已知25C时，Ag2C04的K° 解：M2A型雅溶物S二 O 男11X0识求其溶解度5e1 S=.1x10-12/④1/3 =6.5×10-5m01-L-1 s=sM=6.5×10-5×331.8 =2.16×102gL1.注意：以上相互换算只适用于S很小的难溶物，且构晶离子不发生任何副反应.如 BaS04、CaS04、AgC1等. 3.溶度积规则： 对于任一沉淀反应： MaAn(s)=mM+(aq)+nAm-(aa) 反应商（又称浓度商或离子积）：Qc=cOn+)c(A-) 2
S = S0 + [M+] = S0 + [A-] S0 即为 MA(aq) 浓度,称为固有溶解度或分子溶解度. 大多难溶物 S0 一般很小,通常可忽略. 例如采用(NH4)2CO3 溶液为沉淀剂与 Zn2+溶液作用,沉淀反应(主反应)为: 2Zn2+ + 3CO3 2- + H2O 2Zn(OH)2·ZnCO3 + 2CO2 2 NH3 H+ H+ 显然,无论是系统酸度偏高还是(NH4)2CO3 溶液中游离氨浓度偏大对主反应均不利. 对 MA 型难溶物: MA(s) =M+(aq) + A-(aq) 条件溶度积:Ko ’sp(MA) = [M+’]·[A-’] 式中[M+’],[A-’]分别为构晶离子 M+, A-平衡时的总浓度. [M+’]= aM[M+]; [A-’]= aA [A-]. aM, aA 分别为构晶离子 M+, A-的副反应系数. K o ’sp(MA) = [M+’]·[A-’]= aM[M+]·aA [A-] = Ko sp(MA)aM aA 当 M+, A-有副反应发生时,a > 1, 故:Ko ’sp > Ko sp 显然,外界因素对构晶离子的争夺将会使难溶物溶解 度增大. 注意有的难溶物 S0 相当大,如 HgCl2,按理论计算,水中溶解度约为 1.7×10-5 mol·L-1;实际测得的溶解度 约为 0.25 mol·L-1. 若忽略 S0,对于 MA 型难溶物, 若溶解度为 S mol·L-1: MA(s) =M+(aq) + A-(aq) 平衡时浓度/ mol·L-1[M+][A-] = S×S = Ko sp.对于 M2A 或 MA2 型难溶物: M2A (s) = 2M+(aq) + A2-(aq) S = (K\sp) 1/2 平衡时浓度/ mol·L-1[M+]2[A-] = (2S)2×S = Ko sp. 相互换算时注意: S = (K\sp/4)1/3 浓度单位应为 mol·L-1; 难溶物 S 很小,可认为其饱和溶液的密度等于纯水. 例题:已知 25℃时,AgCl 的 S’ = 1.92×10-3 g·L-1,求 Ko sp(AgCl). 解: S = S’/M =1.92×10-3 ÷143.4 = 1.34 ×10-5 mol·L-1 对 MA 型难溶物,S = (Ko sp)1/2 所以,Ko sp = S2 = (1.34 ×10-5 )2=1.80×10-10 例题:已知 25℃时,Ag2CrO4 的 Ko sp = 1.1×10-12.求其溶解度 S’(g·L-1). 解: M2A 型难溶物 S = (Ko sp/4)1/3 S = (1.1 ×10-12 /4)1/3 = 6.5 ×10-5 mol·L-1. S’ = S M = 6.5×10-5 ×331.8 = 2.16×10-2 g·L-1.注意:以上相互换算只适用于 S 很小的难溶物,且构晶离子不发生任何副反应.如 BaSO4、CaSO4、AgCl 等. 3.溶度积规则: 对于任一沉淀反应: MmAn(s) = mMn+(aq) + nAm-(aq) 反应商(又称浓度商或离子积): Qc= cm(Mn+)cn(Am-)
9e)>K°sp过饱和，生成沉淀： Q=sp饱和溶液，动态平衡 Qc<K°sD,未饱和，无沉淀析出，若有固体则溶解。 例题：已知BaF2的K°sp5×106.现将20.0m10.050o1L-1BaC12溶液与30.0m10.050molL-1KF溶液混 合.问有无BaF2沉淀生成 解：Qe=c(Ba2+c2(F) c(Ba2+=(0.050×20.0)/50.0=2.0×10-201L-1 c(F-)=(0.050×30.0)/50.0=3.0×10-2mo1L- Qe=2.0×10-2×(3.0×10-2)2=1.8×10-5 显然：Qe>K°sD,有BaF2沉淀生成.使用溶度积规则时注意 只有当溶液中含105gL-1固体时，人眼才能看见混浊 常生成过饱和溶液而不沉淀 若有副反应发生，判别式中应改用条件溶度积 5.1.2影响沉淀溶解度的主要因素 1.同离子效应与沉淀完全的标准 (1)同离子效应及其应用： 例题：已知BaS04的K°sp1.07×10-10.试比较BaS04在250m1纯水，以及在250m1[S042-]=0.010molL-1 溶液中的溶解损失 解：对M1型难溶物，S=K°sD)1/2-纯水中：S1=(1.07×10101/2o1L-1溶解损失为：m=S1W =1.07×10-101/2×250×233.4 =0.60▣g 设S042溶液中溶解度为S2： BaS04(s)=Ba2+(aq)+S042-(aq) 平衡时浓度/o1L-1[Ba2+][S042-]=S2(S2+0.010)=K°sp1.07×10-10 由于S2不会太大，S2+0.010》0.010. 解得S2=1.07×10-8mo1L-1 溶解损失：2=1.07×10-8×250×233.4=0.0006g. 结论： 沉淀反应中同离子效应也会降低沉淀的溶解度 沉淀损失对重量分析以及某些生产过程是必须考虑的， 重量分析一般要求沉淀的溶解损失不得超过分析天平的称量误差（即〈0.2mg 同离子效应的应用： 在进行难溶物沉淀时加入适当过量的沉淀剂 对一股的沉淀分离或制备：过量2050%： 重量分析：不易挥发的沉淀剂2030%：易挥发的沉淀剂50100%。 沉淀洗涤时选择适当的洗涤剂 例如，对BaS04,若用纯水250ml分五次洗涤，溶解损失大约也是0.6mg. 一般可先用稀沉溶剂洗涤然后再用纯水洗涤】 对BaS04,一般可先用稀2S04洗涤数次，再用纯水洗至符合要求 (2)沉淀完全的标准： 对一般的沉淀分离或制备，以及定性分析：被沉淀离子浓度〈1050lL-1: 对重量分析（定量沉淀完全）：被沉淀离子浓度<106mo1L-12.盐效应： 3
3 Qc > Ko sp,过饱和,生成沉淀; Qc = Ko sp,饱和溶液,动态平衡; Qc < Ko sp,未饱和,无沉淀析出,若有固体则溶解. 例题:已知 BaF2 的 Ko sp=5×10-6.现将 20.0ml0.050 mol·L-1 BaCl2 溶液与 30.0ml0.050 mol·L-1KF 溶液混 合.问有无 BaF2 沉淀生成? 解: Qc = c(Ba2+)c2(F-) c(Ba2+) = (0.050×20.0)/50.0 = 2.0×10-2 mol·L-1 c (F-) = (0.050×30.0)/50.0 = 3.0×10-2 mol·L-1 Qc = 2.0×10-2 ×(3.0×10-2 )2 = 1.8×10-5 显然: Qc > Ko sp,有 BaF2 沉淀生成.使用溶度积规则时注意: 只有当溶液中含 10-5 g·L-1 固体时,人眼才能看见混浊; 常生成过饱和溶液而不沉淀; 若有副反应发生,判别式中应改用条件溶度积. 5.1.2 影响沉淀溶解度的主要因素 1.同离子效应与沉淀完全的标准: (1)同离子效应及其应用: 例题:已知 BaSO4 的 Ko sp= 1.07×10-10.试比较 BaSO4 在 250ml 纯水,以及在 250ml[SO4 2-]=0.010 mol·L-1 溶液中的溶解损失. 解: 对 MA 型难溶物,S = (Ko sp)1/2¬纯水中:S1 =(1.07×10-10)1/2 mol·L-1 溶解损失为: m1=S1VM = (1.07×10-10)1/2×250×233.4 = 0.60mg- 设 SO4 2-溶液中溶解度为 S2 : BaSO4(s) = Ba2+(aq) + SO4 2-(aq) 平衡时浓度/ mol·L-1[Ba2+][SO4 2-]= S2(S2 + 0.010) = Ko sp= 1.07×10-10. 由于 S2 不会太大, S2 + 0.010 » 0.010. 解得 S2 = 1.07×10-8 mol·L-1. 溶解损失:m2 = 1.07×10-8 ×250×233.4 = 0.0006 mg. 结论: 沉淀反应中同离子效应也会降低沉淀的溶解度 沉淀损失对重量分析以及某些生产过程是必须考虑的. 重量分析一般要求沉淀的溶解损失不得超过分析天平的称量误差(即 < 0.2mg) 同离子效应的应用: 在进行难溶物沉淀时加入适当过量的沉淀剂. 对一般的沉淀分离或制备:过量 20~50%; 重量分析:不易挥发的沉淀剂 20~30%;易挥发的沉淀剂 50~100%. 沉淀洗涤时选择适当的洗涤剂 例如,对 BaSO4,若用纯水 250 ml 分五次洗涤,溶解损失大约也是 0.6mg. 一般可先用稀沉淀剂洗涤,然后再用纯水洗涤. 对 BaSO4,一般可先用稀 H2SO4 洗涤数次,再用纯水洗至符合要求. (2)沉淀完全的标准: 对一般的沉淀分离或制备,以及定性分析:被沉淀离子浓度 < 10-5 mol·L-1; 对重量分析(定量沉淀完全):被沉淀离子浓度 < 10-6 mol·L-12.盐效应:
沉淀反应中的款效应：沉淀剂加得过彩特别是有其它强电解质的存在，使沉淀溶解度增大的现象 例如：BaS04在纯水中溶解度1.03×10-5molL-,而在0.00501L-lMgC12溶液中为1.9×105molL 一般只有当强电解质浓度大于0.05m01L-1时，盐效应才较显著，特别是非同离子的其它电解质存在，否则 一般可忽略 3.溶液酸度： 沉淀反应的酸效应：除混酸所形成的沉淀外，溶液酸度对沉淀溶解度的影响， 对弱酸或多元酸所构成的沉淀以及氢氧化物沉淀等，可以通过控制酸度达到沉淀完全的目的. 例题：10m10.10molL-1MgC12和10m0.010olL-1H3H20相混合，一是否有沉淀生成？-为不使Me(0册2 沉淀析出至少应加入N阳C1多少点？ 解：混合后，c02=0.10/2=0.05001L-l cNH)=0.010/2=0.0050mol1L-1例题：已知CaC204的K°sp=1.6×10-8.试比较CaC204在200ml 纯水和p1.0的稀溶液中的溶解损失 解：CaC204 a2+02042 s=°p1/ ∴纯水中S1=(1.6×108)1/2溶解损失1=S1W =(1.6×10-8)1/2×200×128.1×10-3=3.241×10-3g pH=1.0时，显然有剧反应发生 对MA型难溶物，当A有副反应时，K0sDK°sDA 己知aA=[A]/[A].显然，aA就是弱酸或多元酸无质子组分分布系数的倒数，即：a=1/d0. 因此查常数代公式可求得H=1.0时，0=2.4×104 K°sp=K°sp/d0=1.6×10-8/2.4×10-4=6.7×10-5 p=1.0的稀溶液中S1=(6.7×105)1/2溶解损失为 2=(6.7×10-5)1/2×200X128.1×10-3=0.2097g 结论：对多数难溶物来说，酸效应将会使溶解度增大 [OH-]=OK c(NH3) =1.79×10-5×0.0050=3.0×104m01-L- 0e=c0Mg2+)[0H]2=0.050×(3.0×10-42=4.5×10-9>K°spg(0m2)=5.6110-12 ∴有Mg(OD2沉淀生成 Mg(0D2不沉淀，c(Mg2+)[0H]2≤K°s [0]≤5.6110-12/0.050=1.06×10-5由3的解离平衡常数表达式可得： [NH4*]=K[NH3]/[OH-] .[N4门≥1.79×10-5×0.0050/1.06×10-5=8.4×10-3o1-L-1 因此，需加4C1:m=cM=8.4X10-3×0.020×53.5=9.0×103g 另一种解法：Mg2++2NH+2H20 Mg(0H用2+2NH4+ 要使Mg(0m2不沉淀，溶液中Mg2+浓度应保持0.050m01L-1.最终结果相同. 例题：Q.10olL-Ni2+溶液中通2S至饱和，使其生成沉淀.计算NiS沉淀开始析出和沉淀完全时溶液的 pH值.己知NiS的K°sD1.07×10-21 解：2S通至饱和时，溶液中[2S】》0.10molL1 沉淀反应为：N2 +2SNiS(s)+2H沉淀开始析出时，[Ni2+]=0.10mo1L-1: 1H*1-IH, rLwqa
沉淀反应中的盐效应:沉淀剂加得过多,特别是有其它强电解质的存在,使沉淀溶解度增大的现象. 例如:BaSO4 在纯水中溶解度 1.03×10-5 mol·L-1,而在 0.0050 mol·L-1MgCl2 溶液中为 1.9×10-5 mol·L-1. 一般只有当强电解质浓度大于 0.05 mol·L-1 时,盐效应才较显著,特别是非同离子的其它电解质存在,否则 一般可忽略. 3.溶液酸度: 沉淀反应的酸效应:除强酸所形成的沉淀外,溶液酸度对沉淀溶解度的影响. 对弱酸或多元酸所构成的沉淀以及氢氧化物沉淀等,可以通过控制酸度达到沉淀完全的目的. 例题:10ml 0.10 mol·L-1 MgCl2 和 10ml 0.010 mol·L-1 NH3·H2O 相混合,¬是否有沉淀生成? -为不使 Mg(OH)2 沉淀析出,至少应加入 NH4Cl 多少克? 解:混合后,c(Mg2+) = 0.10/2 = 0.050 mol·L-1 c(NH3) = 0.010/2 = 0.0050 mol·L-1 例题:已知 CaC2O4 的 Ko sp= 1.6×10-8.试比较 CaC2O4 在 200ml 纯水和 pH=1.0 的稀溶液中的溶解损失. 4 解: CaC2O4 Ca2+ +C2O4 2- ∵S = (Ko sp)1/2 ∴纯水中 S1 = (1.6×10-8)1/2 溶解损失 m1 = S1VM = (1.6×10-8)1/2 ×200×128.1×10-3 = 3.241×10-3g pH = 1.0 时,显然有副反应发生. 对 MA 型难溶物,当 A-有副反应时,Ko ’sp= K o spaA 已知 aA= [A-’]/[A-].显然,aA 就是弱酸或多元酸无质子组分分布系数的倒数,即:a = 1/d0. 因此,查常数代公式可求得 pH = 1.0 时,d0 = 2.4×10-4. K o ’sp= Ko sp/d0 = 1.6×10-8/2.4×10-4 = 6.7×10-5. pH=1.0 的稀溶液中 S1 = (6.7×10-5)1/2 溶解损失为 m2= (6.7×10-5)1/2 ×200×128.1×10-3 = 0.2097g 结论:对多数难溶物来说,酸效应将会使溶解度增大 ∵[OH-]= ÖK o b c(NH3) = 1.79×10-5×0.0050 = 3.0×10-4 mol·L-1 Qc = c(Mg2+)[OH-]2 = 0.050×(3.0×10-4)2 = 4.5×10-9 > Ko sp{Mg(OH)2} = 5.61 ´10-12 ∴有 Mg(OH)2 沉淀生成. Mg(OH)2 不沉淀, c(Mg2+)[OH-]2≤Ko sp [OH-] ≤ 5.61 ´10-12/0.050 = 1.06×10-5 由 NH3 的解离平衡常数表达式可得: [NH4 +] = Ko b[NH3]/[OH-] ∴[NH4 +] ≥ 1.79×10-5×0.0050/1.06×10-5= 8.4×10-3 mol·L-1 因此,需加 NH4Cl: m = cVM = 8.4×10-3 ×0.020×53.5 = 9.0×10-3g. 另一种解法:Mg2+ + 2NH3 + 2H2O Mg(OH)2 + 2NH4 + 要使 Mg(OH)2 不沉淀,溶液中 Mg2+浓度应保持 0.050 mol·L-1. 最终结果相同. 例题: 0.10 mol·L-1 Ni2+溶液中通 H2S 至饱和,使其生成沉淀.计算 NiS 沉淀开始析出和沉淀完全时溶液的 pH 值.已知 NiS 的 Ko sp= 1.07×10-21. 解: H2S 通至饱和时,溶液中[H2S] » 0.10 mol·L-1 沉淀反应为:Ni2+ + H2S NiS(s) +2H+沉淀开始析出时,[Ni2+]=0.10 mol·L-1 : )( ]][[ ][ 2 2 21 NiSK SHNiKK H sp aa θ +θθ + = 21 7 15 max 1007.1 10.010.0101.7103.1 ][ − − − + × ××××× H <
=9.2×10-2mo1L-1 沉淀完全时，[N2+]=1.0×10-5mo1L-1: wrLa =93×10-4m01L-1 注意：这种难溶物沉淀过程中会产生时，系统酸度会不断升高.所以[]max是溶液中原有的时及反应中产 生的浓度之和. 4.配位效应： 若沉淀剂具配位能力，或有其它配位剂存在（如C2+与N出形成[Cu3)4]2+使沉淀溶解度增大的现象 例如AgC1在水中溶解度为L.3×10-5molL-1: 在1.0mo1L-1C1-溶液中溶解度为4.1×10-3mo1L1 AgCl(s)=Ag"(ag)+C1(aq) 5.其它因素： ()温度：不同物质溶解度的温度系数一般不同 一般随温度升高而增大：但增幅有所不同：有的随温度升高而降低」 (②)溶剂：无机物沉淀在有机溶剂中溶解度一般较在水中小 (3)颗粒大小：同一沉淀，颗粒越小，溶解度越大 (④)结构：有些沉淀放置后变为稳定态，溶解度降低。 5.2沉淀的溶解、分步沉淀与沉淀转化 SOLUTION OF PRECIPITATION.FRACTIONAL PRECIPITATION AND INVERSION OF PRECIPITATION 5.2.1沉淀的溶解 1.沉淀的溶解：Qc〈K9s即为必要条件。 (1)酸溶法 p生成水：Fe(03(s)=Fe3+(aq)+30F(aq) 3c1 +3附 即：Fe(0m3(s)+3Ht=Fe3+(aq)+3H20 生成弱酸：MS(s)=2+(aa)+S2- 2HC1· 2C1-+2H' 即：MS(s)+2H+=2+(aa+HbS 生成弱碱： g(0m2(s)+2N4*(aq)=g2+(aq）+2Ng(aq)+2H20(1)=1.75×10-2 ∴g(0m2(Ksp5.61×1012),恤(0m2(Ksp-2.06×1013)可以溶于弱酸N4(铵盐)中. (2)氧化还原溶解法：例如：CS难溶于非氧化性稀酸，但溶于氧化性硝酸： CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq) (③)配位溶解法： AgCl(s)=Ag*(aq)+Cl-(aq) 再比如：He5,K°sp(HgS)=6.44×10-58 需靠氧化还原以及配位双重效应才能使之溶解 3H5(s)+2N03+12C1-+8=3[HgC14]2-+3S(s)+2N0(g)+420 5.2.2分步沉淀 1.分步沉淀：混合溶液中由于各种难溶物溶度积的差异，它们沉淀的次序有所不同的现象 规律：系统中同时存在几种离子时，离子积首先超过溶度积的难溶物先沉淀. 5
= 9.2×10-2 mol·L-1 沉淀完全时,[Ni2+]=1.0×10-5 mol·L-1: 21 7 15 5 max 1007.1 10.0100.1101.7103.1 ][ − − − − + × ×××××× H ≤ = 9.3×10-4 mol·L-1 注意:这种难溶物沉淀过程中会产生 H+,系统酸度会不断升高.所以[H+]max 是溶液中原有的 H+及反应中产 生的 H+浓度之和. 4.配位效应: 若沉淀剂具配位能力,或有其它配位剂存在(如 Cu2+ 与 NH3 形成[Cu(NH3)4]2+)使沉淀溶解度增大的现象. 例如 AgCl 在水中溶解度为 1.3×10-5 mol·L-1; 在 1.0 mol·L-1Cl-溶液中溶解度为 4.1×10-3 mol·L-1; 5 AgCl(s) =Ag+(aq) + Cl-(aq) 5.其它因素: (1)温度:不同物质溶解度的温度系数一般不同; 一般随温度升高而增大;但增幅有所不同;有的随温度升高而降低. (2)溶剂:无机物沉淀在有机溶剂中溶解度一般较在水中小. (3)颗粒大小:同一沉淀,颗粒越小,溶解度越大. (4)结构: 有些沉淀放置后变为稳定态,溶解度降低. 5.2 沉淀的溶解、分步沉淀与沉淀转化 SOLUTION OF PRECIPITATION, FRACTIONAL PRECIPITATION AND INVERSION OF PRECIPITATION 5.2.1 沉淀的溶解 1.沉淀的溶解:Qc < K θ sp 为必要条件. (1)酸溶法 Kθ sp 生成水: Fe(OH)3(s) = Fe3+(aq) + 3OH-(aq) 3HCl → 3Cl- + 3H+ 即: Fe(OH)3(s) + 3H+ = Fe3+(aq) + 3H2O 生成弱酸: MS(s) = M2+(aq) + S2- 2HCl → 2Cl- + 2H+ 即: MS(s) + 2H+ =M2+(aq) + H2S 生成弱碱: Mg(OH)2(s) + 2NH4+(aq) =Mg2+(aq) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)= 1.75×10-2. ∴Mg(OH)2(Kθ sp= 5.61×10-12 ),Mn(OH)2 (Kθ sp= 2.06 ×10-13 )可以溶于弱酸 NH4 +(铵盐)中. (2)氧化还原溶解法:例如:CuS 难溶于非氧化性稀酸,但溶于氧化性硝酸: CuS(s)= Cu2+(aq) + S2-(aq) (3)配位溶解法: AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq) 再比如:HgS, Kθ sp(HgS) = 6.44 ×10-53 需靠氧化还原以及配位双重效应才能使之溶解. 3HgS(s) + 2NO3 - + 12Cl- + 8H+ = 3[HgCl4]2- + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O 5.2.2 分步沉淀 1.分步沉淀:混合溶液中由于各种难溶物溶度积的差异,它们沉淀的次序有所不同的现象. 规律:系统中同时存在几种离子时,离子积首先超过溶度积的难溶物先沉淀