浙江科技大学（浙江科技学院）：《无机及分析化学》课程教学资源（讲义）第四章 酸碱与酸碱平衡（ACID, BASE AND ACID-BASE EQUILIBRIUM）

第四登酸破与酸碱平衡 CHAP.4 ACID,BASE AND ACID-BASE EQUILIBRIUM 4.1酸碱质子理论与酸碱平衡 较重要的酸碱理论： *(阿仑尼乌斯)电离理论： ◆（富兰克林）溶剂理论： ◆（布朗斯特德和劳莱）质子理论： 崇（路易斯）电子理论： 串软硬酸碱理论 电离理论对酸碱的定义 酸：凡是电离时所产生的阳离子全部是氢离子的物质. 碱：凡是电离时所产生的阴离子全部是氢氧根离子的物质 盐：电离时生成金属离子和酸根离子的化合物. 水解：弱酸盐或弱碱盐与水反应生成相应的函酸或相应的弱威的讨程 各种理论都有其自身的局限性 酸：凡是能给出质子()的物质. 碱：凡是能接受质子的物质.当一种物质给出质子之后，其剩余部分就是碱， 1.酸碱的共轭关系与酸碱半反应：例如醋酸(CHgC0OH,简写为Ac):HAC=时+Ac(即CHC00) (本章开始，所讨论的大多是水溶液中的平衡，为简便均略去反应式中的物态).酸碱之间这种相互依赖的关 系就称为共轭关系.因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱 再如，3在水溶液中正因为能接受质子，所以它是碱，而！就是它的共轭酸。 酸碱半反应：酸及其共轭碱（或碱及其共轭酸）相互转变的反应， 例如以下酸碱半反应 HAc =H+Ac N4=H时+N H2C03=H+HC03HC03-=f+C032- H2P04-=H+HP042-+NH3CH2CH2NH3*=++NH3CH2CH2NH2 由此可见，酸或碱可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子总之，酸比它的共轭碱多 一个质子，或者说碱 比它的共轭酸少一个质子. 注意：酸、碱是相对的：例如HCO3,在水为溶剂 003=时+C032的半反应中它是酸，但是同样是水为溶剂，在： H003+H=2C03半反应中它就是碱.共轭酸碱对是不能独立存在的 因而，当溶液中某种酸给出质子后，必定要有一种碱来接受。 例如：HAc=Hr+Ac +)Hb0+H+=H0 HAc H20 =H30+Ac 酸1碱2酸2碱1 H0称为水合质子(g04简写式). 上式为酷酸在水中的解离平衡，平时书写时简化为： HAC=H时+AC 2.酸碱反应的实质：

第四章 酸碱与酸碱平衡 CHAP.4 ACID, BASE AND ACID-BASE EQUILIBRIUM 4.1 酸碱质子理论与酸碱平衡 较重要的酸碱理论: ‘(阿仑尼乌斯)电离理论; ’(富兰克林)溶剂理论; (布朗斯特德和劳莱)质子理论; (路易斯)电子理论; •软硬酸碱理论. 电离理论对酸碱的定义: 酸: 凡是电离时所产生的阳离子全部是氢离子的物质. 碱: 凡是电离时所产生的阴离子全部是氢氧根离子的物质. 盐: 电离时生成金属离子和酸根离子的化合物. 水解: 弱酸盐或弱碱盐与水反应生成相应的弱酸或相应的弱碱的过程. 各种理论都有其自身的局限性. 酸:凡是能给出质子(H+)的物质. 碱:凡是能接受质子的物质.当一种物质给出质子之后,其剩余部分就是碱. 1.酸碱的共轭关系与酸碱半反应:例如醋酸(CH3COOH,简写为 HAc): HAc = H+ + Ac-(即 CH3COO-) (本章开始,所讨论的大多是水溶液中的平衡,为简便均略去反应式中的物态).酸碱之间这种相互依赖的关 系就称为共轭关系.因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱. 再如, NH3 在水溶液中正因为能接受质子,所以它是碱,而 NH4 +就是它的共轭酸. 酸碱半反应:酸及其共轭碱(或碱及其共轭酸)相互转变的反应. 例如以下酸碱半反应: HAc =H+ + Ac￾NH4 + =H+ + NH3 H2CO3 = H+ + HCO3 -HCO3 - =H+ + CO3 2- H2PO4 - = H+ + HPO4 2-+NH3CH2CH2NH3 + =H+ + +NH3CH2CH2NH2 由此可见,酸或碱可以是中性分子,也可以是阴离子或阳离子.总之,酸比它的共轭碱多一个质子,或者说碱 比它的共轭酸少一个质子. 注意:酸、碱是相对的;例如 HCO3 -,在水为溶剂, 1 HCO3 - = H+ + CO3 2-的半反应中它是酸,但是同样是水为溶剂,在: HCO3 - + H+= H2CO3 半反应中它就是碱.共轭酸碱对是不能独立存在的 因而,当溶液中某种酸给出质子后,必定要有一种碱来接受. 例如: HAc =H+ + Ac- +)H2O + H+ = H3O+ HAc + H2O =H3O+ + Ac- 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 H3O+称为水合质子(H9O4 +简写式). 上式为醋酸在水中的解离平衡,平时书写时简化为: HAc = H+ + Ac- 2.酸碱反应的实质:

()酸碱解离反应：如HAc在水中解离： NH3 H20 =0 +NH4 碱1酸2碱2酸1 因此，酸碱解离反应是质子的转移反应 (2)电离理论中的水解反应（质子理论中也是酸碱解离反应）： 例如NaAc在水中的水解 Ac-++Hac 碱1酸2碱2酸1 NH++H20=H30++NH3 酸1 碱2酸2碱1 (3)酸碱中和反应： 例如NaOH与HCl的中和反应 H30*+0HT=H20+0 酸1碱2酸2碱1 再比如HAc与NH的酸碱反应 HAc NH3 =NH4+Ac- 酸1碱2酸2碱1 由此可见，酸碱反应实际上是由两个共轭酸碱对共同作用的结果，其实质就是质子的转移 3.溶剂的质子自递反应与水的离子积： 由于水分子的两性作用，因而一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子，形成0和0州 溶剂的质子自递反应：仅仅在溶剂分子间发生的质子传递作用： 溶剂的质子自弟常数(。)：溶剂的质子自弟反应的平衡常数 对于水分子：0+0=g0 0水的质子自递常数又称为水的离子积，用°表示 可简写为°w=[g0+][OH]或°。=[][OH]. (水合质子还可以简写为时)25C时，°。=1.0×10-14 根据酸碱质子理论，酸或碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子的能力大小， 水溶剂系统中，酸或碱给出或接受质子能力的大小可用酸或碱的解离平衡常数”。或”来衡最」 1酸、碱解离平衡与解离平衡常数 (1)一元弱酸（弱碱）： 例如酷酸在水中的解离平衡： Hc=H时+Ac 解离反应的平衡常数为： [][Ac-] Aa(HAc)- [HAc] 妇越大，表明该弱酸的解离程度越大，给出质子的能力越强 再比如氨NH3)在水中的解离平衡为： N阳A++OH [N4[OH-] A(NH3)= [NH】 同样，”。越大，表明解离平衡正向进行的程度越大，该碱接受质子的能力越强。 2

(1)酸碱解离反应:如 HAc 在水中解离: 2 NH3 + H2O =OH- + NH4 + 碱 1 酸 2 碱 2 酸 1 因此,酸碱解离反应是质子的转移反应. (2)电离理论中的水解反应(质子理论中也是酸碱解离反应): 例如 NaAc 在水中的水解: Ac- + H2O =OH- + Hac 碱 1 酸 2 碱 2 酸 1 NH4 + + H2O= H3O+ + NH3 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 (3) 酸碱中和反应: 例如 NaOH 与 HCl 的中和反应: H3O+ + OH- =H2O + H2O 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 再比如 HAc 与 NH3 的酸碱反应: HAc + NH3 =NH4 + + Ac- 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 由此可见,酸碱反应实际上是由两个共轭酸碱对共同作用的结果,其实质就是质子的转移 3.溶剂的质子自递反应与水的离子积: 由于水分子的两性作用,因而一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子,形成 H3O+和 OH- 溶剂的质子自递反应: 仅仅在溶剂分子间发生的质子传递作用. 溶剂的质子自递常数(K o s): 溶剂的质子自递反应的平衡常数. 对于水分子:H2O + H2O =H3O+ + OH-水的质子自递常数又称为水的离子积,用 K o w 表示. 可简写为 K o w = [H3O+ ][OH-]或 K o w = [H+][OH-]. (水合质子还可以简写为 H+ ) 25℃时, K o w = 1.0×10-14. 根据酸碱质子理论,酸或碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子的能力大小. 水溶剂系统中,酸或碱给出或接受质子能力的大小可用酸或碱的解离平衡常数 K o a 或 K o b 来衡量. 1.酸、碱解离平衡与解离平衡常数: (1)一元弱酸(弱碱): 例如醋酸在水中的解离平衡: HAc = H+ + Ac- 解离反应的平衡常数为: [H+][Ac-] K o a(HAc)= [HAc] K o a 越大,表明该弱酸的解离程度越大, 给出质子的能力越强. 再比如氨(NH3)在水中的解离平衡为: NH3 + H2O NH4 + + OH- [NH4 +][OH-] K o b(NH3)= [NH3] 同样, K o b 越大,表明解离平衡正向进行的程度越大, 该碱接受质子的能力越强

一般中强酸（碱）的°在10-210-3：弱酸（碱）的°在10-4~10-7：若°<10-7，则称为极弱酸（碱）」 例如HAc在水溶剂中，25C时，°a (HAc)=1.76×10-5 而在同样条件下，HCN的。HCN)=4.93×10-10 再如N在水溶剂中，25℃时，bNg)=1.79×10-5.而苯胺(C6s2)的b(C6sN)=4.67×10-10. 注意：解离常数具有平衡常数的一般属性，但由于解离过程的热效应不大，故在室温范围内可以不考虑温度 的影响. (2)多元酸（多元碱） 对于多元酸（碱），它们在水中的解离是逐级进行的 例如：H2C03在水溶液中的解离： 第一级解离：2C03=广+HC03 [H]HCO3】 Aa1 (H2C03)= [HCO] 第二级解离：HC02=H叶+C022 [C032-][] Pa2H2C03)= [HC03] 由于C032对广的吸引力强于HC03对广的吸引力，再加上一级解离对二级解离的抑制作用，故一般对多元 酸（碱），1>9>% 再如Na2C03在水中的解离反应 第一级解离：C032-+Hb0=0H广+HC03 [0H][HC03] Pb1(C032-)= [C032-] 第二级解离：H003+20=0H+H2C03 [oH][H2C03] b2(C032) [HC03] 总的解离平衡：C032+2H20=20F+2C03,° 根据多重平衡原理，多元酸（碱）总解离平衡的平衡常数：PP1X°2×. 2.共轭酸碱对。与的关系： ()一元弱酸及其共轭碱：例如Ac与Ac的PaAc)与b(Ac)的关系 将Pa(HAc)与b(Ac)两表达式相乘： ”。(HAc)XO、(Ac-)=[Ht1[0Hr1 再如，0)与：0的关系： Aob (NH3 )X Aoa (NH4+)=[H][OH] 因此，对于一元弱酸（弱碱）及其共轭碱（酸），Pa与b之间具有以下关系： a×b=m=1.0×10-14 共轭酸碱对中，若酸越易给出质子，酸性越强，其共轭碱接受质子的能力就越弱，碱性也就越弱. 例题：已知Ac的Pa(Ac)=1.76×10-5.求Ac的b(Ac) 解：Pa×b=Pw=1.0×10-14

一般中强酸(碱)的 K o 在 10-2~10-3;弱酸(碱)的 K o 在 10-4 ~ 10-7;若 K o < 10-7,则称为极弱酸(碱). 例如 HAc 在水溶剂中,25℃时, K o a(HAc)= 1.76×10-5. 而在同样条件下,HCN 的 K o a(HCN)= 4.93×10-10. 再如 NH3 在水溶剂中,25℃时, K o 3 b(NH3)= 1.79×10-5.而苯胺(C6H5NH2)的 K o b(C6H5NH2)= 4.67×10-10. 注意:解离常数具有平衡常数的一般属性,但由于解离过程的热效应不大,故在室温范围内可以不考虑温度 的影响. (2)多元酸(多元碱): 对于多元酸(碱),它们在水中的解离是逐级进行的 例如:H2CO3 在水溶液中的解离: 第一级解离:H2CO3 = H+ + HCO3 - [H+][HCO3 - ] K o a1(H2CO3)= [H2CO3] 第二级解离:HCO3 - =H+ + CO3 2- [CO3 2-][H+] K o a2(H2CO3)= [HCO3 -] 由于 CO3 2-对 H+的吸引力强于 HCO3 -对 H+的吸引力,再加上一级解离对二级解离的抑制作用,故一般对多元 酸(碱), K o 1>K o 2>¼¼ 再如 Na2CO3 在水中的解离反应: 第一级解离:CO3 2- + H2O =OH- + HCO3 - [OH-][HCO3 - ] K o b1(CO3 2-)= [CO3 2- ] 第二级解离:HCO3 - + H2O = OH- + H2CO3 [OH-][H2CO3] K o b2(CO3 2-)= [HCO3 - ] 总的解离平衡: CO3 2- + 2H2O =2OH- + H2CO3, K o 根据多重平衡原理,多元酸(碱)总解离平衡的平衡常数: K o = K o 1×K o 2×. 2.共轭酸碱对 K o a 与 K o b 的关系: (1)一元弱酸及其共轭碱:例如 HAc 与 Ac-的 K o a(HAc)与 K o b(Ac- )的关系: 将 K o a(HAc)与 K o b(Ac- )两表达式相乘: K o a(HAc)× K o b(Ac- ) = [H+][OH-] 再如 K o b(NH3 )与 K o a(NH4 +)的关系: Kob(NH3 )× Koa(NH4+ )= [H+][OH-] 因此,对于一元弱酸(弱碱)及其共轭碱(酸), K o a 与 K o b 之间具有以下关系: K o a×K o b= K o w = 1.0×10-14. 共轭酸碱对中,若酸越易给出质子,酸性越强,其共轭碱接受质子的能力就越弱,碱性也就越弱. 例题:已知 HAc 的 K o a(HAc)=1.76×10-5.求 Ac-的 K o b(Ac- ). 解:∵K o a×K o b= K o w = 1.0×10-14

°bac-)=°./°2=1.0×10-14/1.76×10-5=5.7×1010 (2)多元酸（碱）： 例如：2C03以及C032各级解离常数之间的关系： 将Pa1C03)与”b2(C032-)两表达式相乘： [H][H03]×[oH]H2C03] °a1(2C03)×°b2(C032-)= [H2C03】×[Hc03】 =H]0H] °a2H2C03)与°b1(C032-)两表达式相乘 [][C032-】 °a2H2003)×°b1(C032-)= [H03] [0032-] [HOH] 因此，对于二元酸及其共轭碱的解离常数之间具有以下关系： °a1×b2=Pa2Xb1=°=1.0×10-14 例题：求H2P04的”b32P04)及pb3(2P04),并判断Na2P04水溶液的酸碱性. 解：2PO4是HgPO4的共轭碱，而HgPO4是一种三元酸. 三元酸及其共轭碱解离常数之间有以下关系： Pa1×Ab3=P°a2×Pb2=Pa3×Ab1=AP。=1.0X10-14 因此，b3=P/°a 查表得：a1P04)=7.52×10-3 所以：Pb3=1.0×1014/7.52×10-3=1.3×10-12. pi-1g°pb3P04)=-1g1.310-1=11.89 2P04在水溶液中有两种解离反应： 2P04=+HP042-,A°a2HsP04)H2P04+H20=0F+H3P04,b3(P043-) 酸式解离：给出质子的解离： 碱式解离：接受质子的解离， 显然，Na2PO4也是一种两性物质 两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质 除Na2P04外，NaHC03,N4)2C03以及邻苯二甲酸氢钾等： COOK COOH 两性物质溶液的酸碱性可以根据两种解离平衡常数的相对大小来判断， 此例，°a2(3P04)=6.23×10-8:而碱式解离的”b3(P043-)=1.3X1012 显然，Na2PO4水溶液将是以酸式解离为主，溶液呈现弱酸性 4.2酸碱平衡的移动 MOVEMENT OF ACID-BASE EQUILIBRIUM 4.2.1稀释定律与同离子效应 1.解离度a(电离理论中称为电离度)： 平衡时己解离部分的酸（或碱）的浓度 解离度=

∴K o 4 b(Ac- )= K o w / K o a= 1.0×10-14/1.76×10-5 =5.7 ×10-10 (2)多元酸(碱): 例如: H2CO3 以及 CO3 2-各级解离常数之间的关系: 将 K o a1(H2CO3)与 K o b2(CO3 2-)两表达式相乘; [H+][HCO3 - ] × [OH-][H2CO3] K o a1(H2CO3)× K o b2(CO3 2-)= [H2CO3] × [HCO3 - ] = [H+][OH-] K o a2(H2CO3)与 K o b1(CO3 2-)两表达式相乘: [H+][CO3 2-] [OH-][HCO3 - ] K o a2(H2CO3)×K o b1(CO3 2-)= × [HCO3 -] [CO3 2- ] = [H+][OH-] 因此,对于二元酸及其共轭碱的解离常数之间具有以下关系: K o a1×K o b2= K o a2×K o b1= K o w = 1.0×10-14. 例题:求 H2PO4 -的 K o b3(H2PO4 -)及 pK o b3(H2PO4 -),并判断 NaH2PO4 水溶液的酸碱性. 解: H2PO4 -是 H3PO4 的共轭碱,而 H3PO4 是一种三元酸. 三元酸及其共轭碱 解离常数之间有以下关系: K o a1×K o b3= K o a2×K o b2= K o a3×K o b1= K o w = 1.0×10-14. 因此, K o b3= K o w / K o a1 查表得: K o a1(H3PO4)= 7.52×10-3. 所以:K o b3= 1.0×10-14/7.52×10-3 = 1.3×10-12. ∵pK o = -lgK o ∴pK o b3(H2PO4 -)= -lg(1.3×10-12) =11.89 H2PO4 -在水溶液中有两种解离反应: H2PO4 - =H+ + HPO4 2- , K o a2(H3PO4) H2PO4 - + H2O = OH- + H3PO4, K o b3(PO4 3-) 酸式解离: 给出质子的解离; 碱式解离: 接受质子的解离. 显然, NaH2PO4 也是一种两性物质. 两性物质: 既能给出质子,又能接受质子的物质. 除 NaH2PO4 外,NaHCO3,(NH4)2CO3 以及邻苯二甲酸氢钾等: COOK COOH 两性物质溶液的酸碱性可以根据两种解离平衡常数的相对大小来判断. 此例, K o a2(H3PO4)= 6.23×10-8;而碱式解离的 K o b3(PO4 3-)=1.3×10-12. 显然, NaH2PO4 水溶液将是以酸式解离为主,溶液呈现弱酸性 4.2 酸碱平衡的移动 MOVEMENT OF ACID-BASE EQUILIBRIUM 4.2.1 稀释定律与同离子效应 1.解离度 a(电离理论中称为电离度): 平衡时已解离部分的酸(或碱)的浓度 解离度=

该酸（或碱）的初始浓度 例题：已知25℃时，0.200mo1·L-1氨水的解离度为0.93%求溶液的门以及氨的解离常数 解： NHk+Hb0=NH4++OH厂 初始浓度/ol·L-1 0.200 0.00 0.00 平衡浓度/mo1·L-1 0.200(1-0.93%) 0.200×0.93% 0.200×0.93% ∴.[0H]=0.200×0.93%=1.86×10-3 又：[][or]==1.0x10-14 .[]=1.0×10-14/1.86×10-3=5.4×10-12 NH4打 [0H](1.86×10-3)2 Ab (NH3)= =1.75×10 [NH3] 0.200(1-0.93%) 例题：HAc在25C时，PaHc)=L.76×105,求0.20olL-1HAc的解离度 解： HAc H Ac 初始浓彦/mo1·L-1 0.20 0.0 0.0 平衡浓度/mo1·L-1 0.20(1-a 0.20a 20a [H+][Ac-1 °aHAc)= [HAc] 1.76×10-5=(0.20a)2/0.20(1-a) 一般来说，在化学平衡计算中，由于平衡常数本身就有百分之几的测定误差，因而一般允许有5%的计算误差 因此，若c/°≥105，一般就可以忽略次要组分或计算项. 可解得：a=0.94%. 2.稀释定律 稀释定律：酸（或碱）的解离度随水溶液的稀释而增大 例题：试求2.0×10-2mol·L-1c溶液的解离度。 解： 注意：*解离度随稀释度增大而增大，并不意味着溶液中离子浓度也相应增大： α和都能衡量酸（或碱）解离能力的大小，但是，不随浓度而变，解离度则随浓度的变化而改变 3.同离子效应 同离子效应：含有共同离子的易溶强电解质的加入，使得弱酸（或弱碱）解离度降低的现象 例题：在0.20olL-1的Ac溶液中，加入NaAc周体，使NaAc的浓度为0.10mol·L-1.计算Ac的解 离度 解： HAc +Ac- 初始浓度/ao1·L-1 0.20 0.0 0.10 平衡浓度/mo1·L-10.20(1-a）0.20a0.10+0.20a '[Ac] a (HAc)= [HAc] 0.20a×(0.10+0.20a

该酸(或碱)的初始浓度 例题:已知 25℃时, 0.200mol·L-1 氨水的解离度为 0.93%.求溶液的[H+]以及氨的解离常数. 解: NH3 + H2O = NH4 + + OH- 初始浓度/mol·L-1 0.200 0.00 0.00 平衡浓度/mol·L-1 0.200(1– 0.93%) 0.200×0.93% 0.200×0.93% ∴[OH-]=0.200×0.93%=1.86×10-3. 又∵[H+ ][OH-]= K o w = 1.0×10-14 ∴[H+ 5 c Kθ =α 2 5 1002 10761 − − × × =α . . ]=1.0×10-14/1.86 ×10-3 =5.4×10-12 [NH4 +] [OH-](1.86×10-3)2 K o b(NH3) = = =1.75 ×10-5 [NH3] 0.200(1– 0.93%) 例题: HAc 在 25℃时, K o a(HAc)= 1.76×10-5.求 0.20 mol·L-1HAc 的解离度. 解: HAc = H+ + Ac- 初始浓度/mol·L-1 0.20 0.0 0.0 平衡浓度/mol·L-1 0.20(1-a) 0.20a 20a [H+][Ac-] ∵K o a(HAc)= [HAc] ∴ 1.76×10-5 = (0.20a)2/ 0.20(1-a) 一般来说,在化学平衡计算中,由于平衡常数本身就有百分之几的测定误差,因而一般允许有 5%的计算误差. 因此,若 c/K o ≥105,一般就可以忽略次要组分或计算项. 可解得: a = 0.94%. 2.稀释定律: 稀释定律:酸(或碱)的解离度随水溶液的稀释而增大. 例题:试求 2.0×10-2mol·L-1HAc 溶液的解离度. 解: 注意: ‘解离度随稀释度增大而增大,并不意味着溶液中离子浓度也相应增大; ’ α 和K \都能衡量酸(或碱)解离能力的大小,但是, K \不随浓度而变,解离度则随浓度的变化而改变. 3.同离子效应: 同离子效应:含有共同离子的易溶强电解质的加入,使得弱酸(或弱碱)解离度降低的现象. 例题:在 0.20 mol·L-1 的 HAc 溶液中,加入 NaAc 固体,使 NaAc 的浓度为 0.10 mol·L-1.计算 HAc 的解 离度. 解: HAc = H+ + Ac- 初始浓度/mol·L-1 0.20 0.0 0.10 平衡浓度/mol·L-1 0.20(1-a) 0.20a 0.10+0.20a [H+][Ac-] ∵K o a(HAc)= [HAc] 0.20a ×(0.10+ 0.20a)