第十二章物质在水溶液中的稳定性 是至两电位相等时为止。例如,当溶液中的α,为1时,当控制电位高于 -0.440V时,Fe便氧化成Fe2+,稳定态为Fe2+,当控制电位低于-0.440V时 Fe2+便还原成Fe,稳定态为Fe。 4.形成配合物对反应的作用 在形成配合物的反应中,配合剂L有的是带电的,有的则不带电,现设 配合剂不带电,形成配合物的反应通式为: Mez+ +nL= MeLz+ 其平衡常数 式中n一金属离子的配位数; K产配合物的生成常数 现假设只有未配合的金属离子还原成金属,配合物的形成可使简单金属 离子的活度降低,这样便使实际平衡电极电位降低。 将式(125)得到的Me2]值代入能斯特公式: RT so,+Ina 就得到配合离子按反应式 Melt +ze= Me+nL 的电位值,即以 K-a 代替电位通式中的a…,便得: n Mel/M =8 Me /Me =f K.ar (12-6) RT RT RT Ind MeL? zF Ina+-In kd 式(12-6)中的K:=1/KpKd是金属配合物的离解常数 时
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 6 是至两电位相等时为止。例如，当溶液中的 α 2+ Fe 为 1 时，当控制电位高于 -0.440V 时，Fe 便氧化成 Fe2+，稳定态为 Fe2+，当控制电位低于-0.440V 时， Fe2+便还原成 Fe，稳定态为 Fe。 4. 形成配合物对反应的作用 在形成配合物的反应中，配合剂 L 有的是带电的，有的则不带电，现设 配合剂不带电，形成配合物的反应通式为： + + + = z n z Me nL MeL 其平衡常数： n α α L α ⋅ = + + z z n Me MeL K f （12-5） 式中 n—金属离子的配位数； Kf—配合物的生成常数。 现假设只有未配合的金属离子还原成金属，配合物的形成可使简单金属 离子的活度降低，这样便使实际平衡电极电位降低。 将式（12-5）得到的[Me2+]值代入能斯特公式： ε z+ = ε z+ + α z+ Me 0 Me Me Me Me ln ZF RT 就得到配合离子按反应式 MeL ze Me nL z n + = + + 的电位值，即以 n f L MeL Me K z n z α α α ⋅ = + + 代替电位通式中的 α z+ Me ，便得： n f L MeL MeL Me Me Me zF K RT z n z z n α α ε ε ⋅ = + + + + ln 0 （12-6） d n MeL L 0 Me Me lnK zF RT ln zF RT ln zF RT z n = ε z+ + α + − α + 式（12-6）中的 Kd=1/Kf，Kd 是金属配合物的离解常数。当 α z+ MeLn =1， 1 αL = 时：
第十二章物质在水溶液中的稳定性 in K (12-7) 于是式(12-6)就可以写成: RT z+/Me 只1 naMels* zF (12-8) 式(12-8)便是配合物的平衡电极电位计算式。如果已知配合物的活度 配合剂的活度和配合物的离解常数,就可以求出形成配合物的平衡电极电位 值。 现以银为例来计算形成配合物对标准电极电位的影响。当不生成配合离 子时: Ag +e=A 4g/Ag=0.799V 如生成配合离子时 g(Cn)2+e=g+ 2CN RT Ag(CN) 2.303RT 2.303RT Ag(CN万/Ag g Ag(CN)2 由 2CN=Ag(CN) K 若知K=108·K3,将OA代替电位通式中的w’得: RT
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 7 d 0 Me Me 0 MeL Me ln K zF RT z z n ε + = ε + + （12-7） 于是式（12-6）就可以写成： n MeL L 0 MeL Me MeL Me ln zF RT ln zF RT z n z n z n ε + = ε + + α + − α （12--8） 式（12-8）便是配合物的平衡电极电位计算式。如果已知配合物的活度、 配合剂的活度和配合物的离解常数，就可以求出形成配合物的平衡电极电位 值。 现以银为例来计算形成配合物对标准电极电位的影响。当不生成配合离 子时： Ag+ ＋e=Ag 0.799V 0 Ag Ag ε + = 如生成配合离子时： − − Ag(CN)2 + e = Ag + 2CN − − − α α ε = ε + CN 0 Ag(CN) Ag(CN) Ag 2 2 ln zF RT 2 Ag(CN) CN 0 Ag(CN) Ag log zF 2.303RT log zF 2.303RT 2 2 = ε − + α − − α − 由： + − − + = 2 Ag 2CN Ag(CN) 2 Ag CN Ag(CN) f 2 K + − − α ⋅α α = 2 f CN Ag(CN) Ag K 2 − − + ⋅α α α = 若知 Kf=1018.8， f d K 1 K = ，将 α + Ag 代替电位通式中的 α z+ Me ，得： ε − = ε + + α + Ag 0 Ag(CN) Ag Ag Ag ln zF RT 2
第十二章物质在水溶液中的稳定性 rt a shIn Ag(CN) 当 1,温度为298K时 RT In K =0.799+0.05911g10-183 =-0.3V 用同样的方法,可以求出: °AuCN万/Au=EAAm+05910gK =0.562V 结论: 以上计算结果表明,当生成配合离子Ag(CN)2、Au(CN)2后,显著降 低了Au、Ag被氧化的电位。这是因为溶液中存在有CN时,配合物显著降 低了可被还原的Au、Ag的有效浓度。AU、Ag易被还原,而Ag(CN)2 Au(CN)2三是较难还原的。所以,形成配合离子使金、银被氧化变得很容易, 即金、银以配合离子稳定于溶液中。 122水的热力学稳定区 在湿法冶金中,其各种过程是在酸、碱或盐的水溶液中,有时甚至就是 在水中完成的。水溶液中存在的氢离子、氢氧根离子以及水分子,有可能被 氧化或还原,伴随析出氧气或氢气。如果在水溶液中有氧化剂或还原剂存在 时,在一定条件下氧化剂可使氢氧根离子或水分子氧化成气态氧,还原剂可 使氢离子或水分子还原成气态氢 1水的热力学稳定区域图的绘制 (1)如果在给定条件下,溶液中有电极电位比氢的电极电位更负电性的 还原剂存在,还原过程就可能发生。而在酸性介质中决定于电化学反应2H 十2e=H2,或者在碱性溶液中决定于电化学反应2H2O+2e=H2+2OH。氢电 极电位以下式表示 RTn夏Ht E/12=/2FP2 (12-9)
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 8 2 0 ( )2 ln − − + ⋅ = + f CN Ag CN Ag Ag zF K RT α α ε 当 1 Ag(CN)2 CN α − = α − = ，温度为 298K 时： d 0 Ag Ag 0 Ag(CN) Ag ln K zF RT 2 ε − = ε + + =0.799+0.0591lg10－ 18.8 =－0.31V 用同样的方法，可以求出： d 0 Au Au 0 Au(CN) Au 0.0591log K 2 ε − = ε + + ＝0.562V 结论： 以上计算结果表明，当生成配合离子 − 2 Ag(CN) 、 − 2 Au(CN) 后，显著降 低了 Au、Ag 被氧化的电位。这是因为溶液中存在有 CN－ 时，配合物显著降 低了可被还原的 Au、Ag 的有效浓度。AU+ 、Ag+ 易被还原，而 − 2 Ag(CN) 、 − 2 Au(CN) 三是较难还原的。所以，形成配合离子使金、银被氧化变得很容易， 即金、银以配合离子稳定于溶液中。 12.2 水的热力学稳定区 在湿法冶金中，其各种过程是在酸、碱或盐的水溶液中，有时甚至就是 在水中完成的。水溶液中存在的氢离子、氢氧根离子以及水分子，有可能被 氧化或还原，伴随析出氧气或氢气。如果在水溶液中有氧化剂或还原剂存在 时，在一定条件下氧化剂可使氢氧根离子或水分子氧化成气态氧，还原剂可 使氢离子或水分子还原成气态氢。 1 水的热力学稳定区域图的绘制 (1) 如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氢的电极电位更负电性的 还原剂存在，还原过程就可能发生。而在酸性介质中决定于电化学反应 2H+ ＋2e=H2，或者在碱性溶液中决定于电化学反应 2H2O＋2e=H2＋2OH－ 。氢电 极电位以下式表示： 2 2 2 H 2 0 H H H H H p ln zF RT + + + α ε = ε + （12-9）
第十二章物质在水溶液中的稳定性 因为已知在任何温度下EA2=0,z=2,故在298K时式(129)具有 以下形式: =-0059lpH-002950gp2 (12-10) (2)如果在给定条件下,溶液中有电极电位比氧的电极电位更正电性的 氧化剂存在,氧化过程就可能发生而在酸性溶液中决定于电化学反应2H2O 4e=O2+4H,或者在碱性溶液中决定于电化学反应40H-4e=O2+2H2O。 氧电极电位可以下式表示 JoHo oH ZF Po2aHt In (12-11) 在这里,z=-4。根据前面已讨论的计算原理和方法,可以求出式(12-11) 在298K时具有以下形式: 60/on=1229-00591lpH+00148l0gpo (12-12) 由此可见,有水或有由其它电离出来的离子参与的各种还原氧化过程 与水溶液的pH值有密切关系。这个关系可用图解方法表示。在298K温度 下,这个关系如图12-1所示。图中横坐标为溶液的pH值,纵坐标表示电极 电位。 图12-1水溶液稳定存在的区域 1-在PO21013(1am)时氧电极电位随pH值的变化 2-在pH,为101325Pa(latm)时氢电极电位随pH值的变化
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 9 因为已知在任何温度下 0 0 H H2 ε + = ，z=2，故在 298K 时式（12-9）具有 以下形式： 2 2 H H pH ε + = −0.0591pH − 0.0295log （12-10） (2) 如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氧的电极电位更正电性的 氧化剂存在，氧化过程就可能发生。而在酸性溶液中决定于电化学反应 2H2O －4e=O2＋4H+ ，或者在碱性溶液中决定于电化学反应 40H－ －4e=O2＋2H2O。 氧电极电位可以下式表示： 4 O H 0 O OH O OH 2 2 2 p 1 ln zF RT + − − ⋅α ε = ε − （12-11） 在这里，z=－4。根据前面已讨论的计算原理和方法，可以求出式（12-11） 在 298K 时具有以下形式： 2 2 O OH pO ε − = 1.229 − 0.0591pH + 0.0148log （12-12） 由此可见，有水或有由其它电离出来的离子参与的各种还原-氧化过程， 与水溶液的 pH 值有密切关系。这个关系可用图解方法表示。在 298K 温度 下，这个关系如图 12-1 所示。图中横坐标为溶液的 pH 值，纵坐标表示电极 电位。 图 12-1 水溶液稳定存在的区域 1－在 O2 p 为 101325Pa（1atm）时氧电极电位随 pH 值的变化； 2－在 H2 p 为 101325Pa（1atm）时氢电极电位随 pH 值的变化