2.3.5气-固相接触催化连续反应器气-固相接触催化反应是将反应原料的气态混合物在一定的温度、压力下通过固体催化剂的表面而完成的。这类反应都采用连续操作的方式。反应器结构设计的主要问题是传热和催化剂的装卸。这类反应器的结构主要有三种类型，即绝热固定床反应器、列管式固定床反应器和流化床反应器。2.3.5.1绝热固定床反应器单层绝热固定床反应器的结构非常简单，如图2-9所示，它是一个没有传热装置、只装有固体催化剂的容器。反应原料从容器的一端输人，经过催化剂层反应产物从容器的另一端输出。这类反应器的主要优点是设备结构简单，造价低，催化剂装卸方便。但是，在这类反应器中，反应物料和催化剂的温度是变化的。对于放热反应，从进口到出口温度逐渐升高。对于吸热反应，从进口到出口温度逐渐降低。而且反应过程的热效应越大，进出口的温度相差越大。由于这个特点，使得单层绝热固定床反应器只适用于过程热效应不太大、反应产物比较稳定、对反应温度不太敏感、反应气体混合物中含有大量性气体（例如水蒸气或空气中的氮），一次通过反应器时转化率不太高的过程，例如甲醇的氧化脱氢制甲醛。另外，单层绝热反应器的催化剂层不宜太厚，以免进口和出口的温度差太大。因此只适用于反应物停留时间短的过程。原料气原料气Fe-Cr催化剂传热介质Cu-Zn催化剂-产物图2-9单层绝热反应器图2-10多层绝热固定床反应器当反应的热效应较大时，为了改善反应的温度条件，并提高转化率，常常采用多层绝热固定床反应器，如图2-10所示。为了调整反应温度，可根据反应过程的特点，在两层催化剂之间，利用热交换器，对中间反应物进行冷却或加热。图2-10是CO-水蒸气变换反应装置，采用的是双层式绝热固定床。例如甲醇的脱氢氧化制甲醛也采用多层固定床反应器（见7.2.2.2)。2.3.5.2列管式固定床反应器列管式固定床反应器的结构类型很多，最简单的结构类似于单原料程立式列管式热交换器，如图2-11所示。催化剂填装在管内，热载1体在管外进行冷却或加热。对于放热反应，可以用熔盐或其他热载废热锅炉体将热量移出，热的热载体经废热锅炉降温后再返回列管式反应器，废热锅炉吸收热量后可产生0.6~2.0MPa的蒸汽。对于吸热反应，0根据所要求的温度，可以用液态或蒸汽态的热载体进行加热→产物管子的内径一般为25～45mm。管径粗，列管数少、设备造价低，但管径太粗，管内催化剂的轴向温度梯度大，反应温度不均匀。图2-11列管式固定床反应器管径太细，列管数多，设备造价高，另外还给催化剂的均勾填装带22
来麻烦。催化剂的粒径一般约有5mm左右，每根管子内催化剂的填装量和对于气流的阻力都必须基本上相同，以保证反应气体均匀地通过每根催化剂管，使每根催化剂管的反应效果基本相同。因此催化剂的填装和更换都比较麻烦。列管式反应器属于理想置换型反应器，沿管长不同点的反应温度并不一样。例如邻二甲苯或萘用空气氧化制邻苯二甲酸酐时，温度较低的反应气体，在开始进入列管时，先经过一个无催化剂的预热段，接着是快速反应段，在这里反应原料的浓度高，反应速率快，热效应来不及完全移出，使温度逐渐升高而达到一个超过正常反应温度的“热点”。此后，反应气体中原料的浓度逐渐下降，反应速率和放热量也逐渐下降，随之反应温度也逐渐下降到略高于预定的正常反应温度，如图2-12所示。/365℃363℃362℃358.5℃357℃-355℃杭国南园350℃出口进口轴向乐饭图2-12列管式固定床反应器的轴向温度变化列管式固定床反应器主要用于热效应大、对温度比较敏感、要求转化率高、选择性好、必须使用粒状催化剂（特别是表面型催化剂）、催化剂使用寿反应后气体命长、不需要经常更换催化剂的化学过程。它的应用很广。列管式固定床反应器的主要缺点：反应器结构复杂、加工制造不方便、造价高，特别是大型反应器，需要几万根管子。但是，对于邻二甲苯的氧化制邻苯二甲酸酐，现在已能制造直径6m、列管束21600根的大型氧化器，每台氧化器可生产苯酐3.6万吨/年。2.3.5.3流化床反应器流化床反应器的基本结构如图2-13所示。它的主要部件是壳体、气体分布板、热交换器和催化剂回收装置。有时为了减少反向混合并改善流态化质量，还在催化剂床层内附加挡板或挡网等内部构件。反应气体流态化的基本原理：当气体经过分布板，以适当速度均匀2-地通过粉状催化剂床层时，催化剂的颗粒被吹动，漂浮在气体中做不规则的激烈运动，整个床层类似沸腾的液体，所以又称图2-13流化床反应器“沸腾床”。1一加催化剂口，2一预分布器，流化床反应器的主要优点：反应气体和催化剂充分混合，3一分布板，4一卸催化剂口；传热效果好，床层温度均匀，可控制在1～3℃的温度范围内；5一内部构件：6一热交换器；催化剂可使用多孔性载体，催化剂表面积大、利用率高，催化小7-壳体：8—旋风分离器23
剂的装载和更换方便，反应器造价低。流化床的缺点：由于反混作用，对于某些反应的转化率和选择性不如固定床，必须使用细粉状催化剂，这样催化剂容易磨损流失，不能使用低比表面积的催化剂载体。为了减少反混作用还可以采用双层流化床，见6.7.6.1硝基苯的催化氢化制苯胺。2.3.6气-固-液三相连续反应器这类反应器又可以分为固定床和悬浮床两大类2.3.6.1固定床反应器最简单的三相固定床连续反应器的实例是在铁催化剂存在下，苯（沸腾状态）一氯化制一氯苯时所用的反应器。它是一个装有废铁管催化剂、没有传热装置的塔式绝热反应器，热量由氯化液的沸腾汽化移出（详见3.2.3.1图3-2）。使用最多的三相固定床连续反应器是液相非均相催化氢化时所用的反应器，为了移出热效应，控制反应温度，一般要采用多层床反应器。在每一个床层放有颗粒状催化剂，在每两个床层之间，可以装有内部热交换器移出反应热，也可以在每两个床层之间通入冷的氢气来吸收反应热。液态反应物可以从塔的上部淋下【又称淋液型反应器，见图2-14（a），经过催化剂表面，然后从塔底流出，氢气可以自上向下流动，也可以自下向上流动。淋液型的优点是有利于氢气与催化剂表面的接触。缺点是需要在每两层催化剂之间通人大量的氢气来移除反应热；催化剂的死角有可能过热而“烧毁”，失去活性。另一种方式是液态反应物从塔的底部流人，从塔的上部流出，这时催化剂浸没在液态反应物中，氢气必须从塔底鼓泡通人「又称鼓泡型反应器，见图2-14（b）。鼓泡型的缺点是需要较高的氢气压力，增加液相中的氢含量，以利于在催化剂表面的三相反应。鼓泡型的优点是可以在每两层催化剂之间安装内部热交换器来移出反应热，催化剂浸没在液态反应物中，没有热点，不会“烧毁”失活。H2.生成物+H反应物*H,12车成物H2-土H21X14生成物文L水A2X水白水H2二水亭文-H2X-圣反应物圣冷的生成物T反应物反应物(a)(b)(d)(c)图2-14气-液-固三相连续反应器（a）淋液型固定床反应器；（b）鼓泡型固定床反应器；（c）悬浮床反应器：（d）悬浮床审联反应器固定床反应器的优点：从反应器流出的反应液中不含催化剂，不涉及催化剂的回收循环使用问题；缺点是颗粒状催化剂的表面利用率低，不适于使用粉状催化剂。2.3.6.2悬浮床反应器悬浮床反应器的基本结构如图2-14（c）所示。粉状催化剂悬浮在液态反应物中从塔底进入，以流方式经过塔体，从塔的上侧流出，氢气也从塔底鼓泡通人，从塔顶逸出，并循环24
回塔的底部。它的优点是可以使用粉状催化剂，可充分利用催化剂的表面；缺点是属于“反向混合型”反应器，为了使反应完全，要使用两塔或多塔串联操作，见图2-14（d）。另外，从反应器流出的反应液中含有粉状催化剂，需要分离、回收循环使用。为了克服悬浮床的缺点，又提出了悬浮床-固定床串联操作，从悬浮床上侧流出的反应液分离掉粉状催化剂后，进人淋液型固定床反应器，由于反应液中未氢化的原料已很少，反应的热效应小，催化剂不会过热“烧毁”失活，又因固定床反应器无反向混合现象，有利于反应完全。2.4精细有机合成中的溶剂效应[十~十三]许多有机化学反应是在溶剂存在下进行的。溶剂的作用不只是使反应物溶解，更重要的是溶剂分子可以与反应物分子发生各种相互作用。如果选择合适的溶剂就可以使主反应明显加速，并且能有效地抑制副反应。另外，溶剂还影响反应历程、反应方向和立体化学。因此，有必要对溶剂效应的基本知识作要介绍。2.4.1溶剂的分类溶剂的分类方案很多，有机溶剂一般是根据溶剂能否提供质子而形成氢键的性质分类，把溶剂分为质子传递性溶剂和非质子传递性溶剂两大类。另外，介电常数大于15～20或偶极矩大于2.5D的溶剂列为极性溶剂，介电常数小于15～20或偶极矩小于2.5D的溶剂列为非极性溶剂。应该指出：溶剂极性的这种分类是人为的，应灵活理解。各类常用溶剂的主要物理性质列于表2-4。表2-4各类常用溶剂的主要物理性质（按介电常数和结构排列）溶剂介电常数偶极矩沸点在水中溶解度（质水在溶剂中溶解度溶剂名称类型eM/DD/℃量分数，20℃）/%（质量分数，20℃）/%水78.391.84100甲酸58.51.82100.56混溶甲醇31.21.6664.51混溶极乙醇25.71.6878.32混溶质子传递性溶剂正丁醇17.11.68117.77.820.0乙二醇38.662.20197.85混溶16.932.04乙二醇单甲醚124.6混溶乙二醇单乙醚(13.5)@2.08135.6混浴乙酸6.151.68118.1混溶非极3-甲基-1-丁醇14.71.82130.82.49.7性9.302.08乙二醇单丁醚170. 2混溶二甲基亚矾48.94.3189.0混浴环丁矾43.34.81287.3混溶非质子传递极性溶剂乙腈37.53.4481.6混溶N.N-二甲基甲酰胺36.713.86153.0混溶硝基苯34.824.21210.90.190.24N-甲基吡咯烷酮32.04.09204混浴乙酐20.702.82140.0混浴丙酮20.702.6956.12混浴25
续表偶极矩沸点溶剂介电常数在水中溶解度（质水在溶剂中溶解度溶剂名称eμ/DO/℃类型量分数，20℃)/%（质量分数，20℃）/%1.890.0868.70.0140.011正已烷80.7环已烷2.0550<0.010.01苯02.28380.100.0500.057甲苯2.240.37110.6250.0450.045氯苯5.651.54131.687约0.050.046.832.27约0邻二氯苯180.480.0134二氨甲烷9.11.1439.752.00.17非质子传递非极性疼剂2.2380四氯化碳76.750.080.0131,2-二氯乙烷10.451.8683.4830.8690.163.4090.987.190.1070.022三氯乙烯8.9251.8596.370.260.061,2-二氯丙烷二乙醚4.1971.1234.66.8961.2641.7985.2乙二醇二甲醚5.50混溶1. 20苯甲醚4.33153.75不溶二苯醚1. 051.16258.3不溶二氧六环2.2090.45101.32混溶1.7166四氢呋嘴7.58混浴乙酸乙酯6.021.8877.1148.082.94吡啶12. 32.23115.3混浴2.6410.060.29<0. 01二硫化碳46.225①偶极矩的旧单位为D（德拜），按法定计量单位换算：1D=3.336×10-30C·m。②括号内数据表示摘自不同文献。2.4.2“相似相溶”原则“相似相溶”原则是溶解作用的最古老的经验。总的来说，一个溶质易溶于化学结构相似的溶剂，而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。2.4.3电子对受体（EPA）溶剂和电子对给体（EPD）溶剂极性溶剂又可以分为电子对受体溶剂和电子对给体溶剂两大类。电子对受体具有一个缺电子部位或酸性部位。最重要的电子对受体基团是羟基、氨基、羧基或未取代的酰氨基，它们都是氢键给体。例如，水、醇、酚和羧酸等。此类质子传递性溶剂可以通过氢键使电子对给体性的溶质分子或负离子溶剂化。电子对给体具有一个富电子部位或碱性部位。最重要的电子对给体是水、醇、酚、醚、羧酸和二取代酰胺等化合物中的氧原子以及胺类和杂环化合物中的氮原子。上述氧原子和氮原子都具有未共用电子对，又是氢键受体。原则上，大多数溶剂都是两性的。例如，水既具有电子对受体性质（形成氢键），又具有电子对给体性质（利用氧原子）。但是，许多溶剂只突出一种性质，亦称专一性溶剂化。例如，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮以及乙腈和吡啶等溶剂对无机盐有一定的溶解度，并能使无机盐中的正离子M+溶剂化；然而，负离子则不易溶剂26