作用是一致的。例如：CHsCH3CHsNO硝化(2-7)CH3CHCHNO2少量主产物COOHCOOH硝化(2-8)COOHO2NCOOH由式（2-7）可以看出，新取代基很少进人两个处于间位的取代基之间的位置，这显然是空间效应的结果。（2）两个取代基属于不同类型，并处于邻位或对位时，其定位作用也是一致的。例如：CH;CHsSO,H(2-9)NO2CICICN硝化(2-10)NO22.1.4.2两个已有取代基的定位作用不一致两个已有取代基的定位作用不一致，这时新取代基进人苯环的位置将取决于已有取代基的相对定位能力，通常第一类取代基的定位能力比第二类取代基强得多，同类取代基定位能力的强弱与2.1.2中两类定位基的排列次序是一致的。（1）两个取代基属于不同类型，并处于间位时，其定位作用就是不一致的，这时新取代基主要进人第一类取代基的邻、对位。例如：NH2NH2磺化HO,S(2-11)SO,HSO,H（2）两个取代基属于同一类型，并处于邻、对位时，其定位作用也是不一致的，这时新取代基进入的位置取决于定位能力较强的取代基。例如：CHCHa稀硝酸硝化(2-12)NONHSO2NHSO如果两个取代基的定位能力相差不大，则得到多种异构产物的混合物。例如：CH3CH:CH3混酸硝化NO(2-13)NO2CICIC约65%约35%12
2.1.5茶环的取代定位规律2.1.5.1α位和β位的活泼性当亲电试剂E+进攻萘环时可以生成α位和β位两种芳正离子，它们都可以看作是五个共振结构杂化的结果。HELTE8位在α芳正离子中有两个共振结构保留了稳定性较高的苯型结构，而在β芳正离子中只有一个共振结构保留了稳定性较高的苯型结构，所以α芳正离子比β芳正离子较稳定，即α位比β位活泼，E+优先进攻α位。另外，α和β芳正离子都可以把正电荷分散到更广的范围，增加它们的稳定性，所以萘的α位和β位都比苯活泼。萘在某些一取代反应中各异构产物的生成比例如下：约90%约85%约95%约15%约10%一氯化低温一磺化硝化萘在C-酰化时的定位见11.4.1.5（3)。萘在高温可逆一磺化时的定位见4.1.1.5。2.1.5.2恭环上已有一个取代基时的定位规律萘环上已有一个取代基，再引入第二个取代基时，新取代基进入萘环的位置不仅与已有取代基的类型和位置有关，而且还与反应试剂的类型和反应条件有关。（1）已有取代基是第一类的，则新取代基进人已有取代基的同环。如果已有取代基在α位，则新取代基进人它的邻位或对位，并且常常以其中的一个位置为主，例如：NH2NH2偶合N.CI-(2-14)+HCIA-如果已有取代基在β位，则新取代基主要进入同环的α位，生成1，2-异构体，例如：NOOHOH亚销化(2-15)（2）已有取代基是第二类的，则新取代基进入没有取代基的另一个苯环，并且主要是α位，例如：SO:HSO,HSO,HON(2-16)ON萘在多磺化和多C-烷化时新取代基进入的位置与反应条件有关，将分别在4.1.1.5、10.4.4(2）、10.4.4（4）和10.4.5.1（2）叙述。13
2.1.6葱醒环的取代定位规律近代物理方法证明，葱醒分子中的两个边环是等同的，每一个边环可以看作是在邻位有两个第二类取代基（羰基）的苯环。因此葱醒环的亲电取代反应比苯环和萘环要困难得多。葱醒环α位的定域能比β位略低一些，因此葱醒在一硝化和一氯化时主要生成α异构产物。葱醒在用发烟硫酸磺化时，如果有汞盐存在，磺基主要进入α位，如果没有汞盐，则磺基主要进入β位。SO,HO-O-O磺化-SO,H(2-17)HgSO催化O0C由于葱醒环的两个边环是隔离的，在一个边环上引人磺基或硝基后，对于另一边环的钝化作用不大，所以葱醒在一磺化或一硝化时常常同时生成一定数量的二取代物，分别见4.1.1.6(3)和5.4.2(2)。葱醒环上已有一个取代基，再引人第二个取代基时，其定位规律与萘环的定位规律基本相同，这里就不一一举例了。2.2化学反应的计量学[四，五]2.2.1反应物的摩尔比反应物的摩尔比指的是加人反应器中的几种反应物之间的物质的量之比。这个摩尔比可以和化学反应式中的物质的量之比相同，即相当于化学计量比。但对于大多数有机反应来说，投入的各反应物之间的摩尔比并不等于化学计量比。这时摩尔比通常以主反应物为基准来表示，例如：NH2N·CINaNO+2HCI重氮化(2-18)+NaCI+2H20+1化学计量比21物质的量5.005.10~5.2515~20摩尔比11.02~1.053~42.2.2限制反应物和过量反应物在式（2-18）中，NaNO2和HCI的投料摩尔比都超过了化学计量比，称作“过量反应物”，而苯胺则称作“限制反应物”。应该指出，并非主反应物都是限制反应物，苯在用硝酸-硫酸混合物进行一硝化时，如果苯和硝酸的摩尔比是1：1.01，则硝酸是过量反应物，苯是限制反应物。如果苯和硝酸的摩尔比是1：0.98，则苯是过量反应物，硝酸是限制反应物。C H。 + HNO, 混酸硝化, C. Hs NO +Ha O(2-19)2.2.3过量百分数过量反应物超过限制反应物所需要的理论量的部分占所需理论量的百分数称作“过量百1
分数”。若以ne表示过量反应物的物质的量，nt表示它使限制反应物完全反应所需要的理论物质的量（mol），则过量百分数为：过量百分数=n=×100%(2-20)nt例如，上述苯胺重氮化时，亚硝酸钠的过量百分数是2%～5%，盐酸的过量百分数是50%~100%。NaNO. 过量百分数(低值)=5 10-=5 0 ×100% =2. 00% 5.00=1.02-1×100%=2.00%12.2.4转化率某一反应物A反应掉的量nA.r占向反应器中输入的反应物nA.in的百分数称作反应物A的转化率XA。XA=nA:A.nnA.ou×100%(2-21)nA,innA,in式中，nA.ou表示A从反应器中输出的量，均以物质的量表示。个化学反应，以不同的反应物为基准进行计算时，可得出不同的转化率。在计算时应标明是某反应物的转化率。如没有指明，通常指的是主要反应物或限制反应物的转化率。2.2.5选择性某一反应物A转变为目的产物P时，A和P的化学计量系数是a/p，设A输人和输出反应器的物质的量为nA,in和nA,out，实际生成目的产物的物质的量为np，理论上应消耗的A的物质的量为npa/p。则由A生成P的选择性S为：anpPS:-×100%(2-22)nA,innA,out2.2.6理论收率当输入反应物A的物质的量为nA,in时，实际上得到的目的产物P的物质的量np占理论应得的目的产物P的物质的量nA,inp/a的百分数称为理论收率Yp。npaP卫×100%npYP-×100%=(2-23)卫nA.innA.ina转化率、选择性和理论收率三者之间的关系：Y=SX(2-24)例如，100mol苯胺在用浓硫酸进行溶剂烘焙磺化时，反应物中含89mol对氨基苯磺酸，2mol苯胺，另外还有一定数量的焦油物等副产物。则X=1002×100%=98. 00%苯胺的转化率100生成对氨基苯磺酸的选择性和理论收率：189X1S100-2×100%=90.82%15
89X1X100%=89.00%Y=100或Y=SX=98.00%X90.82%=89.00%2.2.7总收率理论收率一般用于计算某一步反应的收率。但是在工业生产中，还需要计算反应物经过预处理、化学反应和后处理之后，所得目的产物的总收率。例如，将上述生成对氨基苯磺酸的反应物通过分离精制后，得到87mol对氨基苯磺酸，则分离过程的收率Y分为：87X100%=97.75%Y分=89总收率Y总=89.00%×97.75%=87.00%87或Y总=100X100%=87%2.2.8质量收率在工业生产上，还常采用质量收率Y质。所得目的产物的质量X100%(2-25)Y质=输人的主反应物的质量例如，100kg工业苯胺（纯度99%，相对分子质量93），经烘焙磺化和分离精制后得到163.5kg工业对氨基苯磺酸（纯度≥98%，相对分子质量173），则按苯胺计算得：163.5×98%Y质=×100%=161.8%100×99%在这里，质量收率大于100%，是因为目的产物的相对分子质量比反应物的相对分子质量大。2.2.9原料消耗定额原料消耗定额指每生产1t产品需要消耗多少吨（或千克）各种原料。对于主要反应物来说，它实际上就是质量收率的倒数100原料消耗定额=质量收率(2-26)在上例中，每生产1t对氨基苯磺酸时，苯胺的消耗定额为100×99%苯胺的消耗定额=163.5×98%=0.618t=618kg2.2.10单程转化率和总转化率在有些生产过程中，主要反应物每次通过反应器后的转化率并不太高，有时甚至很低但是未反应的主要反应物大部分可以通过分离回收循环使用。这时要将转化率分为单程转化率X单和总转化率X总两项。设nRn和nR.ut表示反应物A输人和输出反应器的物质的量，n.in和n.out表示反应物A输入和输出全系统的物质的量，则nA.in =nA.out ×100%单程转化率X单二(2-27)nA.innA.in =nA.out ×100%总转化率X总=(2-28)nA,in16