OH 4).CHaCHzC(CHa)2(5).CeH.COCHzCHzN(CHa)z HCOCH B人a).CHNHICO E (15).A B CotCHN-C-O C HN- 13.在多数情祝下，Hofmann消去为反式消去B-氢，但在反式消去不可能时，也可以发生顺式消去，但 速度很慢。有B-氢的椒胺N氧化物在加热时，分解为烯烃和N,N。二烷基羟胺，它是一种立体选择性很高的 顺式消去反应 (1).(CH2CHCH=CH2N(CH)3 (2).CHz=CHCOCH(CHgCH2)gN (3).CICH=CH2+((4). -CH=CH2+(CHa)2NCH2CH3 +(CH)2NOH (6) +(CH3)2NOH H N(CHa)3 (⑧). ·NCH3 Ph
11 12． 13．在多数情况下，Hofmann 消去为反式消去β-氢，但在反式消去不可能时，也可以发生顺式消去，但 速度很慢。有β-氢的叔胺-N-氧化物在加热时，分解为烯烃和 N，N-二烷基羟胺，它是一种立体选择性很高的 顺式消去反应。 N (1). (2). (CH3CH2 )2NCH2C(CH3 )2 OH (3). CH3 NO2 CH3 NH2 A B CH3 NHCOCH3 C CH3 NHCOCH3 NO2 D (4). CH (5). 3CH2C(CH3 )2 OH C6H5COCH2CH2N(CH3 )2 N CH3 CHCO2CH3 (7). (8). A N B O CN CH2COCO2C2H5 (10). (9). (11). CH3NHCO2Et N2 + N=N HO A. B. (12). H2N NH2 (13). (CH3 ) 2 2CCN + N2 . (14). (6). N CH3 CO2CH3 H3CO2C O N CH3 O A B N O H (16). C6H5CH2C O N3 A B C6H5CH2N C O C C6H5CH2NH2 (15). (CH3 )2CHCH CH2 + N(CH3 )3 (1). (2). CH2 CHCOCH3 + (CH3CH2 )3N (3). ClCH CH2 + (CH3 )2NCH2CH3 (4). CH CH2 + (CH3 )2NCH2CH3 (6). CH3 (7). CH3 (5). Ph H H CH3 (8). (9). Ph H H3C Ph CH3 H Ph H3C + (CH3 )2NOH + (CH3 )2NOH N(CH3 )3 + N(CH3 )3 + (CH3 ) + 2NOH
14.(1)(1)A,CHN,不饱和度为1，可能有双键或环：A彻底甲基化只能与1分子碘甲烷反应生成B. 则A必为叔胶类化合物。 (i)由E的HNMR知，E的结构为：(CH-CH-CH(CH. ()D加二分子的,那么D的结构必为： (iv)根据Holinamn消去板应的特征反应，综合上述推断，可以给出A、B、C的结构如下： 有关的反应为 Mel AgOH ().Mel CHsCHs 000000 (2)A,CHNO,不饱和度为1，可能有双键或环根据Hofmamn消去反应的特征及最终产物为二乙烯基 醚和三甲胺，挂除双键存在的可能并得出A的结构式为： A 根据题意反应路线 可得到B、C、D的结构式为 eca入入oh8R入。入 0 (3)（1)有关F的信息：与FC有显色反应，说明有酚基：其HNMR在=78有两组对称的二重峰 说明苯环为对抢二取代。其结构式为： 由此倒推得B、D、E的结构分别为：
12 14．（1）（ⅰ）A，C7H15N，不饱和度为 1，可能有双键或环；A 彻底甲基化只能与 1 分子碘甲烷反应生成 B， 则 A 必为叔胺类化合物。 （ⅱ）由 E 的 1H NMR 知，E的结构为：(CH3)2CH-CH(CH3)2。 （ⅲ）D 加二分子的 H2，那么 D 的结构必为： (ⅳ)根据 Hofmann 消去反应的特征反应，综合上述推断，可以给出 A、B、C的结构如下： 有关的反应为： （2）A，C4H9NO，不饱和度为 1，可能有双键或环；根据 Hofmann 消去反应的特征及最终产物为二乙烯基 醚和三甲胺，排除双键存在的可能并得出A 的结构式为： 根据题意反应路线 可得到B、C、D 的结构式为： （3）（ⅰ）有关 F 的信息：与 FeCl3有显色反应，说明有酚羟基；其 1H NMR 在δ=7~8 有两组对称的二重峰， 说明苯环为对位二取代。其结构式为： 由此倒推得B、D、E的结构分别为： A: N CH3 B: N CH3 CH3 I C: CH2 NMe2 CH3 MeI CH2 NMe2 CH3 I N CH3 CH3 N CH3 AgOH (1 ).MeI (2 ).AgOH, 2 H2 (CH3 )2CHCH(CH3 )2 cat. N O H A N O H3C CH3 OH (CH3 )2N O (CH3 )3N O B C D HO Cl OH B Cl CO2H D C CONH2 l C NH2 E l
()由有关C的信息，可以给出C、G、H的结构式分别为： 综上所述，化合物A的结料式为 有关的反应式为 (.NH3 5'c V0H广-soPh广HCH HC29pwcH NO2 (④)(i)A,CHN,不饱和度为1，可能为不饱和胺或环胺。 (i)A催化加氢生成B,且B可由己酰胺与溴和氢氧化钠溶液反应得到，结合酰胺Hofmamn降解反应的特 点，及B的分子式，可得出B的结构为： (班)A臭氧分解可得到HCHO, A催化加氢生成B,可得出A的结构为： 入入N% (v)A用过量碘甲烷处理得季铵盐C,其结韵式为： 入入 (V)根据Hofimamn消去反应和Diels-Alder反应的特点， CH, 可推出D、E的结构分别为： CD的反应机理 CHCH=CH2 △ (发生Dids-Alder反应的立体化学要球) 15.（1)非对映异构体。（2)对映异构体。(3)非对映异构体。(4)非对映异构体（顺反构体）。(5) 非对映异构体。(6)构造异构体。(7)非对映异构体。(8)同一化合物 16. 13
13 (ⅱ)由有关C的信息，可以给出 C、G、H 的结构式分别为： 综上所述，化合物 A 的结构式为： 有关的反应式为： (4) （ⅰ）A，C5H11N，不饱和度为 1，可能为不饱和胺或环胺。 (ⅱ)A 催化加氢生成 B，且 B 可由己酰胺与溴和氢氧化钠溶液反应得到，结合酰胺 Hofmann 降解反应的特 点，及B 的分子式，可得出 B 的结构为： （ⅲ）A 臭氧分解可得到 HCHO， A 催化加氢生成 B,可得出A 的结构为： （ⅳ）A 用过量碘甲烷处理得季铵盐C，其结构式为： （ⅴ）根据Hofmann 消去反应和 Diels-Alder 反应的特点， 可推出D、E的结构分别为： 的反应机理： (发生 Diels-Alder 反应的立体化学要求) 15．（１）非对映异构体。（２）对映异构体。（３）非对映异构体。（４）非对映异构体（顺反异构体）。（５） 非对映异构体。（６）构造异构体。（７）非对映异构体。（８）同一化合物。 16． NHCH3 . HCl N CH3 NO N SO2Ph CH3 Cl CON CH3 Cl CON CH3 HCl reflux Cl CO2H + HCl . NHCH3 Cl CO2H (1 ).PCl3 ,reflux (2 ).NH3 C CONH2 l NaOBr C NH2 l NaNO2 ,H2SO4 5 C Cl OH FeCl3 H3 [Fe(O Cl)6 ] HCl . NHCH3 NaNO2 ,H2SO4 PhNCH3 NO2 PhSO2Cl N SO2Ph CH3 -OH NH2 NH2 NMe3 I CH3 CO2CH3 CO2CH3 C D NMe H H H H CH2CH CH2 OH NMe3 , H2O CH2 CH C CH CH2 H H [1 ,3 ] H
C=CH C≡CH H--CH HC--H A为(I)或（Ⅱ） CH2CH; CH2CH; (1)(R2-甲基-1-戊炔 (Ⅱ)(S2甲基-1-戊块 CH,CH,CHC≡CAg CHCH2CHCH2CH CH B -CHs H (2 3) CH 4 CH; HgC-CH=CH2- c-a-cnc (A) CH.C-CH=CHCHM HC-CH-CH-CH=CH 550℃ (C) (D) (D)NBS HC-CH-CHB-CH=CH HC-CH=CH-CH=CH (E) (F) F)+ G 18.(括号内的解释为提示或进一步的说明)： 19(1)有。产物由数量相等的HC-CCH盘和七H-CHr分子组成。除去H产生两个贡献相等的共振杂化体， 两个结构具有的C和C是同样活泼的，B肛，进攻游离基位置生成两种产物。 Br++HC-) +Br 14CH2-CHCHZ 14CH2=CHCH2Br (2)共轭二烯烃生成较稳定的烯丙热碳正离子中间体因此它比烯烃更活浅。不饱和碳原子上烷基越多，亲电 加成反应的活性越大。相对活性是：(e)>(d)>(c)>(b)>(a)。 (3)1.反式取代基环己烷的最稳定构象为金型：顺式取代基为a型。对于反1甲基4-溴环己烷。由一 取代环己烷心a键平衡的自由能可知，甲程c键的优先性比溴大得多，但还是有相当数量的的澳可处于c键。 因此，不可用这样构象不固定的化合物来比较、a键Bk的相取对反应速度。 2.大体积的椒丁基只能在ε键。反式异构体的所有分子的取代基溴和椒丁基处于e：顺式异构体中 由于叔丁基只能处于e健，可把溴冻结在a健上，阻止了构象的互相啭变。因此用该组化合物比嫩e、a键Br 14 . a
14 18．（括号内的解释为提示或进一步的说明）： 19（1）有。产物由数量相等的 H2C=CHC14H2Br和 14CH2=CHCH2Br 分子组成。除去 H 产生两个贡献相等的共振杂化体， 两个结构具有的 C 12和 C 14是同样活泼的，Br2进攻游离基位置生成两种产物。 （2）共轭二烯烃生成较稳定的烯丙基碳正离子中间体，因此它比烯烃更活泼。不饱和碳原子上烷基越多，亲电 加成反应的活性越大。相对活性是：（e）>（d）>（c）>（b）>（a）。 （3）1．反式取代基环己烷的最稳定构象为 ee型；顺式取代基为 ea型。对于反-1-甲基-4-溴环己烷，由一 取代环己烷 e、a键平衡的自由能可知，甲基呈 e键的优先性比溴大得多，但还是有相当数量的的溴可处于 e键。 因此，不可用这样构象不固定的化合物来比较 e、a键 Br 的相对反应速度。 2．大体积的叔丁基只能在 e键。反式异构体的所有分子的取代基溴和叔丁基处于 e键；顺式异构体中， 由于叔丁基只能处于 e键，可把溴冻结在 a键上，阻止了构象的互相转变。因此，用该组化合物比较 e、a键Br C H CH3 CH2CH3 CH C H3C H CH2CH3 CH ( I ) ( R )-2-甲基-1-戊炔 ( II ) ( S )-2-甲基-1-戊炔 A为( I ) 或 ( II ) CH3CH2CHC CAg CH3 B CH3CH2CHCH2CH3 CH3 C (1) (2) (3) H H H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H H (4) (5) CH3 CH3 550 oC H3C CH CH2 (A) Cl2 H3C CHCl CH2Cl Cl2 ClH2C CH CH2 (B) (C) C2H5MgI H3C CH2 CH2 CH CH2 (D) (D) NBS H3C CH2 CHBr CH CH2 (E) KOH/EtOH H3C CH CH CH CH2 (F) (F) + O O O O CH3 O (G) O + + Br2 + Br 14CH2CH 14 14 CH CHCH2Br 2 Br CH2 CH2 CHCH2 HBr 14CH2CH CH2 14CH3CH CH2 Br + Br Cl Cl I O OH H CH3 OH HO (1). (2). (3). (4). (5)
的相对反应速变是可用的。 (4) 20.(1) cncoc-思-CHCc,盟→CHCHCH4-CHGHCH NI OH MgCl CH3 Ho CH3 CHCOCH CHCH-C-CHs CH;CH-C- CH3 OMgCI CH3 OH (2) CH,CH-CH2CHCHCH2Br HCCHHCCN,OLOLB-HC-CCHCHCH, NaC-CCH.CH.CHCH.CH.CH.C-CCH.CH.CH CH.CH.CH.CH.CH.CH.CH (3) BrCHCH.COCH,BrCHCH. /0PmPPh山 CH; Ph:P-CHCH2C C-CHc CHs CHO FCH2C=CHCH2C-O (4) OH C-H CHO DOH-CHO CH CH2 △9◇OcHo OH CH3-c-CH,CH CN 21.(1)A:KCO+HHB:(与HCN亲核成) (2)A:H,C-○CHCH,CH0 OH H3C-CH=C HCHO (3)A:(CHs)CCHOH B:HCOONa (Cannizzaro.反应 15
15 的相对反应速度是可用的。 （4） 20．（1） （2） （3） （4） 21．（1）A：K2Cr2O7+H+ B: （与 HCN 亲核加成） （2）A： B： （3）A：(CH3)3CCH2OH B：HCOONa (Cannizzaro 反应) CH3COCH3 CH3CHCH3 CH3CHCH3 Mg CH3CHCH3 OMgCl MgCl H Ni HCl ZnCl2 CH3COCH3 OH Cl ，，， C CH3 CH3 CH3 CH3CH H2O C OH CH3 CH3 CH3 CH3CH FCH2COCH3 BrCH2CH2COCH3 BrCH2CH2C HOCH2CH2OH Ph3P PhLi Ph3P CHCH2C FCH2C=CHCH2C H3 +O FCH2C=CHCH2C=O CH3 CH CH3 3 CH3 CH3 O O O O + _ CH3 O O O3 Zn , H2O C O H CH2 CH2 CHO OH (1) (2) CHO ,-H2O CHO ， -OH CH3CH2CH3CCH2CH2CH2CH3 O CH3CH2CH2C CCH2CH2CH3 CH3CH2CH2Br NaC CCH2CH2CH3 CH3CH2CH2Br HC NaNH2 ， NH3 ， NH3 ，，，，， HC CNa HC CCH2CH2CH3 NaNH2 CH HBr CH3CH=CH2 CH3CH2CH2Br Hg +2 /H3O + H3C CHCH2CHO OH H 3C C H =C H C H O CH3 C CH2CH3 CN OH