第二章 热力学第一定律 热力学是自然科学中建立最早的学科之一。19世纪中叶，焦耳(Joule)在热 功当量实验基础上建立了热力学第一定律；开尔文(Kelvin)和克劳修斯(Clau- sius)分别在卡诺(Carnot)工作的基础上建立了热力学第二定律。这两个定律的 建立标志着热力学体系的形成。之后，能斯特(Nernst)于1912年建立了热力学 第三定律，丰富、完善了热力学理论的内容。 热力学第一定律即能量守恒定律，利用它可解决各种变化过程中的能量衡 算问题；利用热力学第二定律可判断变化的方向、限度问题；而热力学第三定律 的确立，可以由热性质计算物质在一定状态下的规定熵，实现了完全由热性质判 断化学变化的方向。 热力学基本定律是人类在长期生产经验和科学实验的基础上总结出来的， 它们虽不能用其他理论方法加以证明，但由它们出发得出的热力学关系及结论 都与事实或经验相符，这有力地说明了热力学基本定律的正确性。 需要指出的是，(1)这里的热力学即经典热力学，其研究对象是含有大量质 点的宏观系统，经典热力学的原理，结论不能用于描述单个的微观粒子；(2)经 典热力学中，人们利用热力学原理，根据系统状态变化前后某些宏观性质的改变 来解决诸如过程能量衡算、过程的方向、限度的判断等热力学问题，即经典热力 学只考虑平衡问题，只考虑系统由始态到未末态的净结果，至于由始态到末态的过 程是如何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经典热力学往 往不予考虑。 本章主要介绍热力学第一定律及其在化学、化工领域的应用。下一章介绍 热力学第二定律。 21
§2.1基本概念及术语 热力学的基本概念非常重要，对其准确理解、掌握将是正确、灵活地解决实 际问题的基础。 1.系统与环境 热力学把作为研究对象的那部分物质称为系统。例如要研究一台运行着的 热机气缸内气体的性质时，气缸内的气体即为系统。 系统的环境是系统以外与之相联系的那部分物质。环境又称外界。 系统与环境的联系包括两者之间的物质交换和能量交换。根据两者之间联 系情况的不同，可把系统分为以下三类： (1)隔离系统隔离系统也称为孤立系统，是指与环境既没有物质交换，也 没有能量交换的系统。环境对隔离系统中发生的一切变化不会有任何影响。在 热力学中，有时将所研究的系统与其环境作为一个整体来对待，这个整体就是隔 离系统。 (2)封闭系统封闭系统是指与环境间没有物质交换，但可以有能量交换 的系统。如在前面提及的热机气缸内的气体，因被封闭于气缸壁内，与环境无物 质交换，器壁非绝热可以有热交换，热机气缸的活塞可移动而与环境有体积功的 交换，故属于封闭系统。 封闭系统是热力学研究的基础，在本书的内容中，除有特别注明者外，均以 封闭系统作为研究对象，且忽略地心引力等外力场的作用，也不涉及系统本身的 宏观运动，对于这些限制，今后将不再一一赘述。 (3)敞开系统敞开系统又称开放系统，是指与环境既有物质交换又有能 量交换的系统。实验及生产中常遇到一些连续进料、出料的装置，若把处于装置 中的物质确定为系统，则系统与环境间的进、出料就构成了二者之间的物质交 换，这种系统就是敞开系统。 2.状态与状态函数 (1)状态与状态函数如果一定量的空气是所要研究的系统，则空气的T、 P、'等就是系统的性质。热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，即系 统所有性质确定后，系统就处于确定的状态。反之，系统状态确定后，系统的所 有性质均有各自确定的值。换言之，系统的各种性质均随状态的确定而确定，与 达到此状态的经历无关。鉴于状态与性质之间的这种对应关系，所以系统的热 22
力学性质又称为状态函数。温度T,压力p、体积V、热力学能U、焓H、熵S、亥姆 霍兹函数A、吉布斯函数G等都是热力学里很重要且经常用到的状态函数。 状态函数有如下两个重要的特征： ①系统状态的微小变化所引起的状态函数X的变化用全微分dX表示； ②系统由始态1变化到末态2所引起状态函数的变化△X应为末态与始 态对应状态函数的差值，即△X=X2-X,它只与始态、末态有关，而与变化的具 体途径或经历无关，状态函数变化的这一特征，是热力学研究中采用的一种极为 重要的状态函数法的基础。热力学解决各种实际问题，正是以状态函数的这些 特征为基础的。 因系统的许多性质间有一定的联系，例如pV=nRT就是描述理想气体的p、 V、T,四个变量之间的关系，故描述系统的状态并不需要罗列出它所有的性质。 一般说来，在没有外场作用的情况下，当均相流体系统中物质的量及组成确定 后，只需要再指定两个可以独立变化的性质，系统的状态就随之确定。例如，某 混合气体的n及组成确定后，P,V、T三种性质中只有两个可独立变化，当确定其 中任意两个，第三个就随之确定，例如密度、热力学能·等其他性质亦都有定 值，即该系统有确定的状态。 (2)状态函数的分类一 一广度量和强度量按热力学系统宏观性质（即状 态函数)的数值是否与物质的数量有关，将其分为广度量（或称广度性质）和强 度量（或称强度性质）。 广度量是指与物质的数量成正比的性质，如系统物质的量、体积、热力学能 熵等。广度量具有加和性，在数学上是一次齐函数（其性质将在多组分系统热 力学一章中应用)；而强度量是指与物质的数量无关的性质，如温度、压力等 强度量不具有加和性。 由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度量，如摩尔体积、密度等 (3)平衡态上面所讨论的状态，指的是平衡状态，简称平衡态。所谓平衡 态是指在一定条件下，系统中各个相的热力学性质不随时间变化，且将系统与环 境隔离后，系统的性质仍不改变的状态。例如，有一根金属棒的两端分别与0℃ 及100℃的两恒温热源相接触，传热稳定后，金属棒的温度沿轴向可达一稳定的 分布，而且不随时间而变化。但是，这种不随时间而变化的状态并非一种平衡 态，它只是靠两个恒温热源维持的一种稳态。一旦把金属棒与两热源之间的联 系隔绝，金属棒轴向温度分布随即发生变化，直至整个温度均匀为止。上述最终 达到的温度均匀一致的状态才是该金属棒的一种平衡状态。这情况也说明，仅 当系统处于平衡态时，每个相的各种性质才有确定不变的值。 系统若处在平衡态，一般应满足如下的条件： ①系统内部处于热平衡，即系统有单一的温度： 23
②系统内部处于力平衡，即系统有单一的压力： ③系统内部处于相平衡，即系统内宏观上没有任何一种物质从一个相到另 个相： ④系统内部处于化学平衡，即宏观上系统内的化学反应已经停止。 总之，当系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时间变化 时的状态，即为平衡态。 3.过程与途径 当系统从一个状态变化至另一状态时，系统即进行了一个过程。系统可以 从同一始态出发，经不同的途径变化至同一末态。 物理化学中，按照系统内部物质变化的类型，将过程分为单纯VT变化、相 变化和化学变化三类。 根据过程进行的特定条件，将其分为恒温过程(T=了=定值)，恒压过程 (P=P乐=定值)、恒容过程(V=定值)、绝热过程（系统与环境间无热交换的过 程)、循环过程（系统从始态出发经一系列变化又回到始态的过程），等等。 4.功和热 功和热是系统状态发生变化过程中，系统与环境交换能量的两种形式，其 SI单位为焦耳(J)。 (1)功功用符号W表示。并规定：系统得到环境所作的功时，W>0;系统 对环境作功时，W<0。 在物理化学中，功分为体积功和非体积功。体积功是指系统因其体积发生 变化反抗环境压力（记作P,)而与环境交换的能量。除了体积功以外的一切其 他形式的功，如电功、表面功等统称为非体积功（又称其他功）。非体积功以符 号W'表示。 体积功的定义式 体积功本质上就是机械功，可用力与在力作用方向上的位移的乘积计算。 如图2.1,1所示，一气缸内的气体（系统）体积 理想活塞 为V,受热后膨胀了dV,相应使活塞产生位移 l。若活塞的面积即气缸的内截面积为A, 则位移山-光又假设活塞无质量，与气缸堡 无摩擦，则气体膨胀dV时反抗的外力F只来 源于作用在活塞上的环境压力Pb,这里F= pb·A,。根据功的定义有 图2.1.1体积功示意图 24
8w =-F.dl =-Pamidv (2.1.1) 此式即为体积功的定义式。 可见，当p<p时，系统体积缩小，dV<0,该过程的8W>0,系统得到环境所 作的功；当p>p时，系统体积增大，dV>0,该过程的8W<0,系统对环境作功。 当气体向真空自由膨胀时，P=0,8W=0,系统与环境没有体积功的交换 对于有限过程，当体积由V,变化到V,时，系统与环境交换的体积功为 w=-∫pdv 2.1.2) 对于恒外压过程(P恒定的过程)，有 W=-p(V2-V,)=-pn△V (恒外压) (2.1.3 功是途径函数 由体积功的定义式(2.1.2)知，计算体积功必须用环境压力P,而非系统 压力p,而环境压力p不是描述系统状态的变量，或说不是系统的性质，它与途 径密切相关，如图2.1.2所示气缸中，1ml理想气体在恒定温度0℃下，沿不同 途径(a.向真空膨胀；b.反抗恒外压pb=50.663kPa)膨胀至相同末态（末态 压力p2=50.663kPa),则由功的定义式可计算求得W.=0,W=-1135J。 销钉 销钉 H0℃ 真空 途径a H0℃ 101325kPa 50.663kPa 始志1 米态2 H,0℃ 50.663kPa H20℃ 101325kP 50.663kPm 图2.1.2不同途径的功 可见，过程的功不是状态函数或状态函数的增量，它与过程的具体途径有 关，故称其为途径函数。后面的热也是途径函数。 因为功不是状态函数，所以不能说系统的某一状态有多少功；只有当系统进 行一过程时才能说过程的功等于多少。在表示时，因为功不是状态函数，故微量 功记作δW(而非W),以与状态函数的全微分加以区别。 (2)热系统与环境因温度不同而交换的能量称为热，以符号Q表示。且 规定：若系统从环境吸热，Q>0;若系统向环境放热，则Q<0。 和功一样，热也不是状态函数，而是途径函数。只有系统进行一过程时，才 25