原位合金化和原位颗粒共同强化铝基复合材料的微观组织

D0I:10.13374/j.issn1001053x.2001.03.043 第23卷第3期 北京科技大学学报 Vol.23 No.3 2001年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 2001 原位合金化和原位颗粒共同强化 铝基复合材料的微观组织 黄赞军 杨滨崔华 段先进 胡双春 张济山 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 摘要制备了Al,O/AlCu和AlO/AlC-Si原位复合材料，采用SEM观察显微组织，XRD分 析物相，EDS分析相所含元素.初步结果表明，原位合金化和原位颗粒共同强化金属基体是可 行的，合金元素Cu和Si出现在基体中，细小增强颗粒A1,O呈弥散分布 关键词金属基复合材料；铝热反应；原位合金化；原位颗粒；微观组织 分类号TB331 陶瓷颗粒增强金属基复合材料的各种性能 化元素进入铝基体，起到合金化增强作用.当需 在很大程度上受陶瓷颗粒/金属基体的界面状 要更大量的增强相时，M将不可避免地被过量 况影响，用常规方法制备时，界面的物理和化 产出，难以被基体铝所容纳，成为材料的有害杂 学相容性总是存在各种问题，严重阻碍了它的 质，破坏材料的综合性能四本文将原位反应， 推广应用.原位复合材料(in-situ composites)的 基体，增强相，合金元素等作为一个整体来考 思路于l967年首先由前苏联Merzhanov等人在 虑，提出制备原位合金化和原位颗粒同时强化 用自蔓延高温合成法制备TB,/Cu功能梯度材 金属基复合材料的思路. 料时提出四，而在复合材料制备中的具体应用 研究始于80年代以后，目前这种材料的制备工 1实验方法 艺多种多样，如XD法、反应浸渗法、SHS法、 所用原位反应物包括：工业纯铝粉（纯 混合盐反应法、反应喷射沉积等工艺).各种原 度>99.7%)，化学纯Cu0粉和Si02粉.经LMS-24 位复合材料制备工艺的关键在于适当控制原位 激光粒度分析仪测定，以上3种粉末的平均粒 反应来合成所需的增强相.最普遍采用的原位 度分别为37.8,8.4,8.7μm.按1：1的比例称取一 反应为Ti+C或Ti+B反应体系，但Ti和B昂贵 定量的铝粉和氧化铜粉，在研钵中混合均匀；称 的成本使研究人员转而寻求更廉价的原材料. 取一定量的铝粉、氧化铜粉和二氧化硅粉，在研 采用氧化物等廉价原材料来获得原位增强 钵中混合均匀.上述两种混合粉末在室温分别 颗粒，已经引起研究者们的重视.利用金属氧化 单向压制成20mm×30mm的压块，压力为 物被A1还原发生的放热反应（铝热反应），制备 10MPa;压块置于100℃的烤箱中去除水分. A1,O,颗粒增强金属基复合材料则成为目前的 在3kW电阻炉内熔化抚顺铝厂A00级铝 研究热点，被研究的原位铝热反应中所采用的 锭，纯度大于99.7%，升温至850℃；经计算，将 氧化物包括FezO,SiO2,ZnO,SnO2,Crz0,TiO2, 一定量铝粉和氧化铜粉的混合物压块投入铝熔 Ni,O,CuO等o,所发生的原位反应可粗略地表 体，用石墨钟罩压人熔体内，压块在铝熔体中发 示为MO+A1→AlO,+M.很明显，原位铝热反 生原位反应，反应完毕熔体静置5min;随后降 应除生成所需陶瓷颗粒相之外，还产生第二种 温至750℃，加人2g六氯乙烷精炼除气，撇渣后 物质M,一定量被还原出的金属可以作为合金 保温5min,后浇入铁模，获得Al,O,颗粒增强A1- Cu合金基复合材料；加人更多的反应物压块， 收稿日期2001-01-04黄赞军男，29岁，博士生 以获得更多的A1,O,同时观察铜量的变化. *国家自然科学基金资助项目0N0.59774032)

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 而 介 】哪岁 、 】 加 原位合金化和原位颗粒共 同强化 铝基复合材料的微观组织 黄赞军 杨 滨 崔 华 段先进 胡双春 张济山 北京科技大学新金属材料国家重点实验室 ，北京 摘 要 制备 了 遨卜 和 曰 尸 原位复合材料 ，采用 观察显微组织 ， 分 析物相 ， 分析相所含元素 初步结果表明 ， 原位合金化和原位颗粒共同强化金属基体是可 行的 ， 合金元素 和 出现在基体中 ， 细小增强颗粒 犯 呈 弥散分布 关健词 金属基复合材料 铝热反应 原位合金化 原位颗粒 微观组织 分类号 陶瓷颗粒增强金属基复合材料 的各种性能 在很大程度上受 陶瓷颗粒 金属 基体 的界面状 况影 响 ‘ ， 用 常规方法制备时 ， 界面 的物理和 化 学相容性总是存在各种 问题 ， 严重阻碍 了 它 的 推广应用 原位复合材料 一 的 思 路于 年首先 由前苏联 上 等人在 用 自蔓延高温合成法制备 扩 功能梯度材 料时提 出 口，， 而在复合材料制备 中的具体应用 研究始于 年代 以后 ， 目前这种材料的制备工 艺多种多样 ， 如 侧 法 、 反应浸渗法 、 法 、 混合盐反应法 、 反应 喷射沉积等工艺。 各种原 位复合材料制备工艺 的关键在于适 当控制原位 反应来合成所需 的增强相 最普遍采用 的原位 反应为 或 反应体系 ， 但 和 昂贵 的成本使研究人员转而寻求更廉价 的原材料 采用 氧化物等廉价原材料来获得原位增强 颗粒 ， 已经引起研究者们 的重视 利用金属氧化 物被 还原发生 的放热反应 铝热反应 ， 制备 ， 颗粒增 强金属 基复合材料则成 为 目前 的 研究热点 被研究 的原位铝 热反应 中所采用 的 氧化物包括 ， ， ， ， 几 ， ， ， 等 【卜 ， 所发生 的原位反应可粗略地表 示 为 一 认 很 明显 ， 原位铝 热反 应 除生成所需 陶瓷颗粒相之外 ， 还产生第二种 物质 ， 一定量被还原 出的金属 可 以作为合金 化元素进人铝基体 ， 起到合金化增强作用 当需 要更大量的增强相时 ， 将不可避免地被过量 产出 ， 难 以被基体铝所容纳 ， 成为材料 的有害杂 质 ， 破坏材料的综合性能 本文将原位反应 ， 基体 ， 增强相 ， 合金元素等作为一个整体来考 虑 ， 提出制备原位合金化和原位颗粒 同时强化 金属 基复合材料的思路 收稿 日期 刁 刃 黄赞军 男 ， 岁 ， 博士生 国家 自然科学基金资助项 目伽 实 验 方 法 所用 原 位反 应 物 包 括 工 业 纯 铝 粉 纯 度 ， 化学纯 粉和 粉 经 激光粒度分析仪测定 ， 以 上 种粉末 的平均粒 度分别为 ， ， 娜 按 的 比例称取一 定量的铝粉和氧化铜粉 ， 在研钵 中混合均匀 称 取一定量的铝粉 、 氧化铜粉和二氧化硅粉 ， 在研 钵 中混合均匀 。 上述两种混合粉末在室温分别 单 向压 制 成似 。 幻。 的 压 块 ， 压 力 为 压块置于 ℃ 的烤箱 中去 除水分 在 电阻炉 内熔化抚顺铝厂 级铝 锭 ， 纯度大于 ， 升温至 ℃ 经计算 ， 将 一定量铝粉和氧化铜粉的混合物压块投人铝熔 体 ， 用石墨钟罩压人熔体 内 ， 压块在铝熔体 中发 生原位反应 ， 反应完毕熔体静置 随后 降 温至 ℃ ， 加人 六氯 乙烷精炼除气 ， 撤渣后 保温 ， 后浇人铁模 ， 获得 颗粒增强 卜 合金基复合材料 加入更多 的反应物压块 ， 以获得更多的 儿 ， 同时观察铜量 的变化 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2001．03．043

·254· 北京科技大学学报 2001年第3期 采用相同的工艺，在铝熔体中加入铝粉、氧 相和细小弥散的点状相.材料B中的白色网状 化铜粉和二氧化硅粉混合物压块，原位反应后 相比A中的更多，这是反应物大量加入的结果. 制得AlO颗粒增强ACSi合金基复合材料. 图2为图1⑥)中白色网状相和点状相的 上述材料经取样，常规磨制抛光后，用稀H亚 ED9图，图1)的EDS分析结果与此相同.图2 溶液侵蚀1~5s在剑桥S250型扫描电镜(SE卧M) (@)表明白色相只含有Cu和Al元素，按其半定 上观察试样显微组织，用其附带的X射线能谱 量分析的结果可推测为CA山金属间化合物相， 仪(EDS)分析试样中不同相所含的元素；用X 点状相的EDS图如26)所示，在探测能力范围 射线衍射仪(XRD)检测材料中的主要物相. 内表明只有A元素.很明显，点状相不是CAL2 金属间化合物相，同时也不同于基体A1的EDS 2结果与讨论 结果（基体EDS总是含有少置C元素，为固溶 进人铝中)，因而推断为A1,O.比较图1(a)和b), 2.1A山0/A1Cu复合材料 为了叙述方便，称少压块加人量制得的复 可以发现，随着压块加人置的增多，AO含量 上升，变得更为密集，如图3(a)和b)所示；另一 合材料为A,多压块加人量制得的材料为B.图 方面，CA山金属间化合物相由非连续性网状增 1为ACu基复合材料的SEM形貌.其中图1 长为大块连续的网状组织，即使固溶热处理也 (a)为A的SEM显微组织，b)为B的显微组织. 难以消除它，CuA山，脆性相的这种分布显而易见 由图1可见ACu基复合材料组织中有3种不 同形貌的相：灰色的基体晶粒、晶界处白色网状 将使材料的性能恶化，颗粒增强的效果难以达 到. 文献[12]认为A1与Cu0的反应分两步进 行：(1)2Al+6Cu0-Al0+3Cu0;(2)2Al+3C0 →Al0+6Cu,当反应不完全时，出现中间产物 CuO.材料A中合金元素C的出现说明原位 反应已经完全，白色小颗粒应该是AlO,.材料 B的RD结果如图4所示，它进一步证实了以 上的推论：白色网状相为0CuA1,点状相为a- A1,O.材料A的XRD谱未能检测到a-AlO3,这 是-A1O,含量低于检测范围（要求>5%）所致. 按加人反应物的量计算，B中A1O,量应比 A的多，图3表明了此点.从图3b)可发现材料 中的A1O3颗粒不仅均匀地分布在基体铝晶粒 内，而且还分布在CA山，相内，所以Al,O颗粒在 材料B中各相上都有均匀分布.材料A中也看 到相似Al,O分布.A与B中的Al,O颗粒直径 图1ACu基复合材料的SEM形魏.(a少压块加入 都在0.5m以下. 量；®)多压块加入量 Fig.I SEM morphologies of Al-Cu matrix composites 5000 (a)Al 6000 (b) 4000 4000 3000 本 2000 2000 1000 Cu CuCu Cu 0 0 0 6 8 10 8 10 能量keV 能量keV 图2图1(b)中网状相()和点状相b)的EDS请 Fig.2 EDS analysis of net-like phase (n),and spot-like phase (b)in Fig.1(b)

VoL23 No.3 黄赞军等：原位合金化和原位颗粒共同强化铝基复合材料的微观组织 ·255· (a) 图3高倍SEM观察图1所示铝基体区.()图1)；b)图1) Fig.3 Magnified SEM observation of aluminam matrix in Fig.1 Al .8-CuAl 比较Al,O/AlCu-Si复合材料和Al,O/A1- 13 ·a-A0 C复合材料的显微组织（图5，图1）可知，AO/ 10 ACu-Si复合材料中除含有A1,O/ACu复合 材料的各种形貌的相外，还存在一种黑色相. 0 经EDS分析（图6）可知黑色相含有A1和Si两种 020 40 60 元素，应该为A-Si共晶体.这表明，新引人的 28/) 原位反应A1+SiO2一Si+A1O,已经发生，并且 图4多压块加入量A山O/ACu复合材料的XRD灌 生成物S1溶入铝中，在随后的凝固过程中一部 Fig.4 X-ray diffraction pattern of Al,O/ALCu composite shown in Fig.1(b) 分固溶进入铝基体，其余部分以共晶态析出. 比较图5和图1，图3可以看出，反应物中 2.2A0/ACu-S1复合材料 加入SiO2以后，降低了Cu的含量，然而AlO的 为了消除过量的C,在反应物中混人一定 含量大约与高铜含量时相当.本研究选取的原 量的SiO,粉末，以期降低Cu的生成量，同时保 位反应包括： 持较高的A1,O,含量，并且生成所需的合金化元 2A+3CuO→AO1+3Cu (1) 素S1.采用如上所述的原位反应法，制备了 4A1+3SiO2→2A1,0+3Si (2) AlO/ACu-Si复合材料.该材料的SEM低倍 其中反应()为高放热反应，据报道)，其绝热反 和高倍观察如图5所示. (a) 应温度达5151K;反应(2)为弱放热体系，绝热 温度只有约1760K.本工艺是SHS技术的扩 展应用，根据Merzhanov提出的SHS反应自维 持判据：绝热温度至少应大于1800K.所以， 反应(2)很难单独点燃并且自动维持下去：而反 应(1)的绝热温度几倍于1800K,在引燃后会发 生剧烈爆炸，使工艺难以控制.在制备A1,OA1- C复合材料时，由于选用了反应(1)，反应物中 需添加大量的稀释剂，以吸收反应的部分放热 在制备A,O/AlCu-Si复合材料时，反应(I)和 (2)被同时采用.从以上分析可以认为，反应() 20 15 10 Cu 0 4 6 8 10 图5A山D/A-Cu-Si复合材料的低倍(a)和高倍b)SEM 能量keV 形貌 Fig.5 SEM morphologies of AlOJ/Al-Cu-Si composite at 图6图5中黑色相的EDS分析 different magnifications Fig.6 EDS analysis of black phase in Fig.5

·256· 北京科技大学学报 2001年第3期 是(2)的引燃剂，而反应(2)则成为反应(1)的稀释 5 Maity P C,Chakraborty P N.Preparation of Al-Al,O,In- 剂.文献[16]也采用了以低放热反应(2)稀释高 Situ Particle Composites by Addition of Fe,O,Particles to 放热铝热反应的作法，这种思路同时也大大扩 Pure Al Melt.J Mater Sci Lett,1997,16:1224 展了上述原位合金化概念的应用范围 6 Hanabe M R,Aswath P B.AlO,/Al Particle-Reinforced Aluminum Matrix Composite by Displacement Reaction. 3结论 J Mater Res,1996,11:1562 7 Chen Gang,Sun Guoxiong.Study on In-Situ Reaction- (1)制备了原位A1O/A1Cu复合材料.当提 processed Al-Zn/(-Al203(p)Composites.Mater Sci Eng. 高Al,O,的生成量时，Cu含量太高，以网状CuAl2 1998,A244:291 形式分布在A1晶粒边界，对性能产生不利影响. 8 Krishnan P,Costa e Silva A,Kaufman M J.Synthesis of NiAl/ALO,Composites via In-Situ Reduction of Precur- (2)提出了原位合金化和原位反应颗粒共 sor Oxides.Scripta Met,1995,32 (6):839 同强化金属基复合材料的概念，并且成功地应 9彭华新，王德尊，耿林，等.反应自生AlNi-Al,O,Al 用于原位A1,O/A1Cu-Si复合材料的制备中，在 复合材料.材料科学与工艺，1996,4(3：11 保持较高A12O,含量的同时，降低了A1O/A1-Cu 10 Maity P C,Panigrahi S C,Chakraborty PN.Mechanical 复合材料中的Cu量，实现了原位合金化元素 Properties of Hot Worked Al-5CuO Particle Composite. J Mater Proce Tech,1999,94:179 Cu,S的生成. 11吴人杰.金属基复合材料的现状与展望.金属学报， 参考文献 1997,33(1):83 1 RanjanTPD,PillaiR M,Pai BC.Reinfocement Coatings 12 Chen Gang,Sun Guoxiong,Zhu Zhengang.On the Chemical Reactions to Process Particle Reinforced Al-Cu and Interfaces in Aluminum Metal Matrix Composites.J Alloy Matrix Composites.Mater Sci Eng,1998,A251: Mater Sci,1998,33:3491 226 2 Surbrahmanyam J,Vijayakumar M.Self-Propagation High Temperature Synthesis.J Mater Sci,1992,27(23): 13刘长松，殷声.自蔓延高温合成(HS)反应机械合金 化.稀有金属，1999,23(2)：137 6249 3 Koczak M J,Premkumar M K.Emerging Technologies 14柳牧.SHS铝热离心法制备内村陶瓷复合钢管的研 究：[学位论文].北京：北京科技大学，1995 for the In-Situ Production of MMCs.JOM,1993,45:44 15殷声.燃烧合成.北京：冶金工业出版社，1999 4 Makoto Kobashi,Takao Choh.The Fabrication of Parti- 16林涛，果世驹，郭志猛，等.铝热-重力分离法制备陶 culate Composite by In-Situ Oxidation Process.Light 瓷复合钢管.北京科技大学学报，2000,22(4)：358 Metal (Japane),1992,42:138 Microstructure of Al Matrix Composites Strengthened by Combined In-Situ Alloying Elements and In-Situ Alumina Particulate Strengthening HUANG Zanjun,YANG Bin,CUI Hua,DUAN Xianjin,HU Shangchun,ZHANG Jishan State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Al2O,/Al-Cu and Al2O,/Al-Cu-Si composites are fabricated from in-situ reaction Al+CuO and Al+CuO+SiO:respectively.SEM observation of the morphologies of the materials,XRD analysis of the phases,and EDS analysis ofelements in the phases are performed.Primilinary results show that alloy elements Cu and Si are presented as predicted,as well as fine and homogeneously distributed Al2O,particles formed, which indicate that the newly developed concept is feasible. KEY WORDS metal matrix composites;thermite reaction;in-situ alloying;in-situ particles;microstructure

北 京 科 技 是 的引燃剂 ， 而反应 则成为反应 的稀释 剂 文献 【 也采用 了 以低放热反应 稀释高 放热铝热反应 的作法 这种思路同时也大大扩 展 了上述原位合金化概念 的应用范 围 结论 制备 了原位 扒 词 复合材料 当提 高 ， 的生成量时 ， 含量太高 ， 以 网状 形式分布在 晶粒边界 ， 对性能产生不利影响 提出 了原位合金化和原位反应颗粒共 同强化金属基复合材料 的概念 ， 并且成功地应 用于原位 遨 曰 复合材料的制备 中 ， 在 保持较高 ，含量 的同时 ， 降低 了 刃从卜 复合材料 中的 量 ， 实现 了原位合金化元素 ， 的生成 参 考 文 献 ， ， 取 兔 切叮 ， ， 叨 ， 对叮汕卫 ， ， ， 左止 ， ’ 一 从 ， ， 毛水 叭 · 勿 一 劝 ， ， 大 学 学 报 年 第 期 ， 汀 一 · 妙 街 峨 ， ， 抓 一 切叮访切叮 妙 幻口 ， ， ， 石叨 冶 留 ， ， 沙 ， ， 加 认以卜 一 助 叭 ， 彭华新 ， 王德尊 ， 耿林 ， 等 反应 自生 召 ， 广 复合材料 材料科学与工艺 ， ， ， ， 公 研 介 ， ， 昊人杰 金属基复合材料的现状与展望 金属学报 ， ， ， 劝。 ， 七朗 代 州 ， ， 刘长松 ， 殷声 自蔓延高温合成 反应机械合金 化 稀有金属 ， ， 柳牧 铝热离心法制备内衬陶瓷复合钢管的研 究 学位论文 北京 北京科技大学 ， 殷声 燃烧合成 北京 冶金工业 出版社 ， 林涛 ， 果世驹 ， 郭志猛 ， 等 铝热一重力分离法制备陶 瓷复合钢管 北京科技大学学报 ， ， 奴 衍 玩 一 一 万乙月刃召 为’ ， ’， 扮， ’ ， 搜犷 ， 月只 翻吐 即 蔽沁’ 助 ， ， 恤皿 认 曰 卜 一 ， ， 丘 ， 别比 ， 丫 叩 一 习