32自由基聚合的基元反应 ∫(引发效率):引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引 发反应的分率 (2)链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基,如此反复生成 增长链自由基的过程。 x增长链自由基 -CH2-CH + H2C=CH CH2-CH X X M R=-dMydt=kIMIM
f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引 发反应的分率。 3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 kp I CH2 H2 C CH X CH + X M CH2 CH X 增长链自由基 Rp = -d[M]/dt =kp [M][M•] （2）链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成 增长链自由基的过程
32自由基聚合的基元反应 (3)链终止反应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。 偶合终止2~cH2-CH、kc~CH2-CH-CH-cH2 X XX 歧化终止:2~cH2-CHk CH2-CH2 + MCH=CH X X X R1=Mt=2kM2,其中k1=kn+kh
（3）链终止反应 CH2 CH X 偶合终止：2 CH2 CH X CH CH2 X 歧化终止： CH2 CH X 2 CH2 CH2 X CH CH X + ktc ktd Rt = -d[M•]/dt = 2kt [M•]2 , 其中kt = ktc +ktd 3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程
32自由基聚合的基元反应 (4)链转移反应 增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子 夺取原子,使其本身失去活性生成聚合物分子,被夺取或夺 得原子的分子生成新的自由基的反应过程。 kt n CH2-CH+ S CH2-CH 2 X X ktr W CH2-CH S ~~CH—cH+SH X X Rtr=kasim
（4）链转移反应 ktr CH2 CH + X S CH2 CH2 + S X Rtr = ktr[S][M•] 3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子 夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺 得原子的分子生成新的自由基的反应过程。 CH2 CH + X S ktr CH CH X + SH
33自由基聚合反应速率方程 NHAL ALNGHNWC ALNMHAW ANRAWCKALN 331稳态假设 (1)忽略链转移反应,终止方式为双基终止; (2)链自由基的活性与链的长短无关,即各步链增长速率 常数相等; (3)在反应开始短时间内,增长链自由基的生成速率等于 其消耗速率(R1=R,即链自由基的浓度保持不变,呈稳态, aMold=0; (4)聚合产物的聚合度很大,链引发所消耗的单体远少于 链增长过程的,因此可以认为单体仅消耗链增长反应
3.3.1 稳 态 假 设 （1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率 常数相等； （3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于 其消耗速率（Ri =Rt )，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态， d[M•]/dt =0; （4） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于 链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应. 3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
33自由基聚合反应速率方程 332速率方程 根据假设(1)、(2)和(4),聚合速率等于链增长速率 链增长速率Rp=dMt=kMIM 根据假设(3),R1=R1 2fka[l=2k,[M.2 M=kak 1/2m12 代入链增长速率方程得Rp=kMl(kk)22 “平方根定则”:聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成 正比,可作为自由基聚合的判据
根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。 链增长速率 Rp = -d[M]/dt =kp [M][M•] 根据假设（3），Ri = Rt 2fkd [I] = 2kt [M•]2 [M•] = (fkd /kt ) 1/2[I]1/2 代入链增长速率方程得 “平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成 正比，可作为自由基聚合的判据。 3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程 Rp = kp [M] (fkd /kt ) 1/2[I]1/2 3.3.2 速率方程