31链式聚合反应概述 根据引发活性种与链增长活性中心的不同,链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等 分解 CH2=CHX 自由基:AA 2A A-CHa-CH X 阳离子AB5趣 CHa=CHX A-chz-c。t X 阴离子AB感解 CH,=CHX AB A-CH2-C X
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。 自由基：AA 2A CH2 =CHX A CH2 CH X 阳离子 AB CH2 =CHX A CH2 H C X 分解 离解 A + B - + B - 阴离子 AB CH2 =CHX A CH2 H C X 离解 A - B + + B - 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
31链式聚合反应概述 NRAW CRALNAPAWLC ALINHAL C ALNMHALLCALA 312烯类单体的聚合反应性能」 单体的聚合反应性能(适于何种聚合机理)与其结构密切 相关。乙烯基单体(CH2=CHX)的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应 (i)X为给(推)电子基团 H2C=CH R-cH2C④ 增大电子云密度,易 与阳离子活性种结合 分散正电性,稳定阳离子 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合,如X=-R, OR,-SR,-NR2等
3.1.2 烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切 相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 (i) X为给（推）电子基团 H2 C CH X R CH2 C X H 增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合 分散正电性，稳定阳离子 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2等
31链式聚合反应概述 NRAW CRALNAPAWLC ALINHAL C ALNMHALLCALA ()x为吸电子基团 H2C=CH R-CH2 C 降低电子云密度,易 与富电性活性种结合 分散负电性,稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种,因此带吸电子基团 的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基,如X=-CN,COOR, NO2等 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体:CH2=C(CN)2等
(ii) X为吸电子基团 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 H2 C CH X 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等 R CH2 C H X 降低电子云密度，易 与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团 的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR， -NO2等；
31链式聚合反应概述 (i具有共轭体系的烯类单体 p电子云流动性大,易诱导极化,可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向,可进行多种机理的聚合反应 如苯乙烯、丁二烯等 6+ R→H2C=CH R H2C=CH 6+
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 如苯乙烯、丁二烯等。 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 R + H2 C CH + − R - H2 C CH + − (iii) 具有共轭体系的烯类单体
32自由基聚合的基元反应 31基元反应及其速率方程 (1)链引发反应 引发剂分解产生初级自由基,初级自由基与单体加成生 成单体自由基的反应过程。 -2l·引发活性种,初级自由基,引发自由基 1+H2C=CH4→1cH2-cH X M 速率控制反应:引发剂分解R3=Mt=2k
3.2.1 基元反应及其速率方程 （1）链引发反应 I 2 I kd I ki I CH2 引发活性种，初级自由基，引发自由基 H2 C CH X + CH X M 3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应 速率控制反应：引发剂分解 Ri =d[M•]/dt = 2fkd [I] 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生 成单体自由基的反应过程