33自由基聚合反应速率方程 NRAW CRALNAPAWLC ALINHAL C ALNMHALLCALA 333平均动力学链长(v) 平均每一个链自由基从引发到终止过程中(包括链转移反应 的延续)所消耗的单体分子数。 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N=链增长速率链自由基浓度=R/M 每一个链自由基的平均寿命: T=链自由基总数链自由基消失速率=[MR V=N*I=RRt 稳态时R1=R v=k[M/2(k, kalD 2
平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应 的延续）所消耗的单体分子数。 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 链增长速率/链自由基浓度 = Rp /[M•] 每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率 = [M•]/Rt n = N* = Rp /Rt 稳态时Rt =Ri , 3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程 n = kp [M]/2(fktkd [I])1/2 3.3.3 平均动力学链长（ν）
33自由基聚合反应速率方程 动力学链长与平均聚合度的关系 无链转移反应时,每一条增长链都是由一个初级自由基引 发而成,因而v=平均每条增长链所含的单体单元数 当发生歧化终止时,两条增长链生成两个聚合物分子,因而 聚合产物的Xn=v; 当发生偶合终止时,两条增长链结合生成一个聚合物分子, 因而聚合产物的Xn=2v
无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引 发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而 聚合产物的 Xn = n; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子， 因而聚合产物的Xn = 2n 。 3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程 动力学链长与平均聚合度的关系
33自由基聚合反应速率方程 334温度对聚合反应速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守 Arrhenius方程: k= Ae-Elrr R oc k(ka k )2 表观聚合速率常数k=k1kk2 k=A(Adatexp-ED -(2+ EJ2/RTS 式中:E引发剂分解活化能;E链增长活化能;E1链终止 活化能;总活化能E=EnE1/2+E2 一般Ed=126kJ/mo,Ep=29kJ/mol,E1=17kJ/mol,即E= 84kJmo,聚合反应速率随温度升高而加快。 温度由50升高到60°C,k增加约1.5倍
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程 3.3.4 温度对聚合反应速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae -E/RT Rp ∝ kp (kd /kt ) 1/2 表观聚合速率常数 k =kp (kd /kt ) 1/2 k = Ap (Ad /At ) 1/2exp{-[Ep - Et /2 + Ed /2]/RT} 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止 活化能; 总活化能 E= Ep -Et /2 + Ed /2 一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。 温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍
33自由基聚合反应速率方程 335数均聚合度方程 单位时间内消耗的单体分子数 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 链转移速率+链终止速率 R tr+rt
3.3.5 数均聚合度方程 单位时间内消耗的单体分子数 Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率 Rp = Rtr + Rt 3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
33自由基聚合反应速率方程 33.6自动加速作用 Rp=kpM(k)2四1h2 自动加速现象:随着反应进行,聚合反应速率不仅不随单 体和引发剂浓度的降低而减慢,反而增大的现象。 自动加速作用:随着反应进行,本体或高浓度聚合体系的粘 度会明显增大,链自由基扩散速率下降,双基终止困难,k 下降明显;粘度增加对单体小分子的扩散影响不大,链自由 基与单体之间的链增长速率影响不大,因此(k12)显著增 大,聚合反应速率不降反升
3.3.6 自动加速作用 Rp = kp [M] (fkd /kt ) 1/2[I]1/2 自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单 体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。 3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程 自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘 度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt 下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由 基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp /kt 1/2)显著增 大，聚合反应速率不降反升