具有菜些加成反应,又具有由于它们相互影响而产生的一些特殊反应。单糖的主要化学性质 如下 1.酸的作用戊糖与强酸共热,因脱水而生成糠醛。己糖与强酸共热,生成羟甲基糠醛, 然后分解成乙酰丙酸、甲酸CO和6O,以及少量未分解的羟甲基糠醛 CHO 浓HC1 CHO CHOH 攻糖 CH, CCCH, CH, COOH 浓HCI 分解 HCOOH C-CHO CO+co. 羟甲基镰醛 糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物、利用这一性质可以鉴定糖。如 α-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色:应用这一反应来鉴定糖的存在称为 Molisch试验。间 苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色,遇醛糖呈很浅的顏色,根据这一特性可以区分酮糖与醛糖。这 反应称为 Seliwano反应。 2.酯化作用单糖为多元醇,与酸作用生成酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯。它 们代表了糖的代谢活性形式,糖代谢的中间产物。重要的己糖磷酸脂有 H, OH IO\ou OPO3H H H a-D一葡萄榜一6-磷糖 a-D一葡萄铣-1一磷酸 c-6 HO,POCH 2O POCH g-D-果-6-群酸 d-D-果-1,6-二磷酸 (F-1,6-2P)
此外葡萄糖勍苷二磷酸,UDP,参与许多代糖反应,如寡糖或多糖生物合成和 萄糖和半乳糖间相互转化 3.碱的作用单糖好象弱酸,它在18°0时的解离常数与弱酸的解离常数比接如下 葡萄糖6.6×10-12 乙酸18×105 果9.0×10-5 乳酸1.4X10 半乳糖52×10-13 甘露将10.9×10-1 在弱碱作用下,萄糖、果据祤自露蕲三者可通过烯醇式而相互转化。活体内,在酶的催 化下也能进行类似的转化 HO→C一H HOrC-H H HO→C一H Ba(oH), H-C-OH H-C-OH H,OH HC→H 葡萄搪 种式葡萄糖H D-果糖 单糖在强碱溶液中很不稔定,分解成各种不同的物质。 4,形成糊苷单糖的半缩醛羟很容易与醇及酚的羟基反应,失水而形成缩醛式衍生 物,通称糖背昔( glycosides)其中,非糖部分称配糖体如甲基等。如果配糖体也是单糖,奶此 缩合生成双糖。由于单糖有巛-与B型之分,生成的苷也有∝-与β两种形式。核糖和脱氧 核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷,在生物学上具有重要意义。∝与β甲基 萄糖苷是最简单的计、天然存在的糖苷多为A-型 CH,OH H H a-甲基-D-葡萄糖苷 甲基-D一葡萄糖肀 糖苷与糖的化学性质完全不同。糖是半缩醛,很容易变为醛,从而显示醛的多种反应。糖 苷需水解后才能分解为糖与配糖体所以糖苷比稳定。它不与苯肼发生反应,不易被氧化
也无变旋现象。 5.糖的氧化作用单糖含有游离羰基因此具有还原性。某些弱氧化剂(如硫酸的碱 性溶液)与单糖作用时,单糖的羰基被化,两价钢离f被还成氧化亚。测定化亚铜的 生成量即可测溶液中的含糖量。实验室常用的 fehling试剂和 Benedict试剂就是硫酸铜 的碱性溶液。单糖与 Fehling试剂反应如下: CuSo, +eNaOH-Cu(oH)+Na2so. CHOH CHO HOH+ Cu(oH) COOK 洒石酸钾钠 可溶性的氧化钢络合物 CHO CHO Cu +(CIIOH)+,O. CHOH CHO (CHOH)4+ Cu,O CHOH COoK CooK 葡萄糖 酒石酸钾钠葡态糖酸 除了羰基之外,单糖分子中的羟基也能被氧化。所以因氧北条件不同,单糖可被氧化成不 同的产物 醛糖可以三种不同的方式进行氧化而产生与原来糖含有的碳原子数相同的酸 (1)在弱氧化剂(如溴水)作用下形成相应的糖酸; (2)在较强的氧化剂(如硝酸)作用下,除了醛基被氧化外,伯醇基也被氧化成羧基,生成 1,6葡萄糖二酸; (3)有时只有伯醇基被氧化成羧基,这样就形成糖醛酸。以葡糖为例,反应如下; F→c→OH CH,OH CoDH H一c-oH D_葡萄糖酸 H--C--OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH HOH L,6-萄糖二酸 D一砌萄糖 HO-C一H H一 OOH 葡蔼晰醛酸 8
酮糖对溴的氧化作用无影响因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用下,酮糖将在 羰基处断裂形成两个酸。以果糖为例,反应如下 CH,OH CHOH cooH D-票糖 乙醇酸三羟基了酸 6.还原作用单糖有游离的羰些,所以易被还原成多羟基醉。在钠汞齐及硼氢化钠类还 原剂作用下,醛糖还原成糖醇,如D-葡萄糖被还原成D-梨醇(D- sorbitol)。 CHOH H--C-OH H一C一OH Na-h H-C-OH,H2 ;.且一C-0H H-C-OH D山梨醵 而酮糖被还原成两种具有同分异构的糖醇,如果糖被还原成D-山梨醇和D-甘鼐 (D-mannitol) CH OH Ho-C-H CH,OH H一C-0 H-C-OH Na-Hg D-山梨藓 CH, OH D-果 H 一甘露醇
在机体内,以NAD或 NADPH为供氢体,特异的脱氢酶能催化糖醇的合成 7.糖脎的生成单糖游离羰基能与8分子苯肼( phenylhydrazine)作用生成糖 ( osazone)。反应步骤奶下 (1)一分子蕾萄糖与一分子苯肼缩合成苯腙( phenylhydrazone)a H NHCeHs H-C一0H H-C-OH H H-C→0H H一C0H H-C-OH 葡毒糖苹腙 (2)葡萄糖萃腙( Glucose phenylhydrazone)再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙 H N--NHCEHs O=N-NHCGEIs H-C-OH +且NBH→→C0 +coENEn+ (CHOH) (CHOH) CEOE CHOH 葡萄糖厕苯腙 (3)葡萄糖酮苯腙再与另一分子苯肼缩合,生成葡萄糖脎( glucosazone)。 H C-NNECeEr GAEN-NHCGH C=0 + FoNNHC2→C=N-NHCH1+O CE.OH CHOH 葡萄糖蹂 糖脎为黄色结晶,难溶于水。各种糖生成的糖脎结晶形状与熔点都不相同,因此,常用糖 脎的生成以鉴定各种不同的糖。 四、重要的单糖 单糖根据碳原子数多少,分别称为丙糖、丁糖、戊糖、已糖等。 L.丙糖含三个碳原子的糖称丙糖。比较重要的丙糖有D-甘油醛和二羟基丙酮。它们 的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物