上列各透视式中省略了构成环的碳原子。粗线表示平面向前的边緣,细线是向后的边缘。 对于D-葡萄糖来说: 投影式中向右的羟基在透视式中处于平面之下。在投影式中向左的羟基在透视式中处于 平面之上的位置。当直链彩葡萄糖Q上的羟基与C1上的醛基连成1->5型氧桥,形成环状结 构时,为了使O上的羟基与C1醛基接近,依照单键自由旋转不改变构型的原理,将s旋转 10928,所以D-葡萄糖的尾端羟甲基在平面之上。透视式中,DL和∝、B的确定分别是以 3上羟甲基和半缩醛羟基在含氧环上的排布而决定的。如果氧环上的碳原子按顺时针方向排 列时,羟甲基在平面之上为D型,在平面之下为L型。在D-型中,半缩醛羟基在平面之下为 ∝型,在平面之上为β型。 这可用以下图式表达 H-2C-OH °CH2oH D葡萄糖型 萄糖醒型) CH, OH CH,OH H OH g-D(+)-吡喃型葡甍糖D-葡瞢糖(瞪型).β-D(+)-吡喃型荷萄擠 (四)葡萄糖的构象 构象( conformation)指一个分子中,不改变共价键结构,仅单键周围的原子旋转所产生 的原子的空间排布。一种构象改变为另一种构象时,不要求共价键的断裂和重新形成 吡喃型己糖构象是在40年代中和60年代初由且ael等人在解决了环己烷的构象后又 接着解决的 所有环已烷的C-0键都保持正常四面体价键方向,即它并非是一个真正的平面而是折 16
成椅式和船式两种无张力环。X-射线衍射,红外光谱和旋光性数据都证明环己烷及其行生 物主要以椅式构象存在,而船式构象仅占极小比例。 椅式 船式 环已烷 两种构象间可以互变,室温下,船式构象很少。随温度升高船式比例相应增大,建立两种构象 间的平衡。环已烷有六个环碳原子,计12个键,其中6个与通过乎面中心的对称轴平行,即 C一且键称为直立键或a键:分布在两个平面上,即1,3,5和2,4,6两组。另6个与水平 平面成±19°28′角,即C-OH,O-0H2OH键,称为平伏键或o键。 吡喃型己糖与环己烷之间在结构上有同有异。吡喃型已糖环中氧原子代替了环已烷中的 一个甲烯基C和O原子半径不同,它与环己烷相比可能变形但由于C-0-0键角和C-C-O 环角相近,加上O原子的P电子轨道近似四面体分布等原因,环已烷的枃象可以表达吡囀型 己糖结构。 50年代初, Reeves等人从多种角度研究,推论吡喇型糖可能有八种无张力环的构象, 两种椅式和六种船式(图1-3):进而他们通过相邻-OH间射影角大小,旋光度改变和稳定性 关系论证C1常常是优势构象。能用它来说明吡喃型己糖及其他糖苷的一般性质。在纤维萦 和蔗糖的晶体结构中,D耐萄糖残基构象测定的结果,同样支持这种论断。 个y-0 椅式 船式 图1-3·吡啊型己糖构象 对D-葡萄糖构象来说上述C1又有a和型之分;a型的异头体羟基直立其余的-O豆 和,OH均为平伏的。而-型的全部OH和一CHH均为平伏的.在溶液中,异 头体比∝异头体(羟基直立)更稳定些。αD(+)-葡萄糖和β-D(+)-萄糖分占总碳含 量的36和63%;而链式结构葡萄糖仅占总碳舍量的1%以下
H CH, OH HO a-D〔+)-吡嘀型 -D(+)吡喃型 葡萄糖 葡萄糖 单糖的分类 单糖根据碳原紋多少,分别称为丙糖、丁糖、戊糖、己糖及庚糖。单糖分子中除有醇基 (-0E外,还有酸(0)应削盐(0=0)分子中有醛基的单称为酸糊,分子中有 酮基的称为酮糖。 常见醛糖、涮糖见表1-1。 表1-1常见单糖 糖 -甘 羟丙啊 丁0) 1-赤藓籍 戊新(50) D木酮糖 脱氧核糖 D-核酮楷 己糖(60) D乳糖 D-果糖 甘糖 D葡萄糖 D-景天庚耐糖 辛糊(8O) D辛丽糖 醛糖与酮糯以甘油醛和二羟丙酮为基准,构型谱系又可分为D-型和L型(图1-4、图 1-5)。单糖的分类及成数见表1-2。 表1-2单糖分类及构型数目 L系 系 丙糖 丁糖 8X2 民京弟二茶,无D-,1 戊、己环状结构,有a-、B异头体之分,故X2
醛糖构型 L系 D-系 丙糖 L(-)-甘油醛 D!+)-甘油醛 L(+}-赤藓L(+}苏阿糖 D(一)苏阿糖D(-)赤薛糖 戊糖 L(+)-核糖L(+)阿拉伯L()木糖(米苏增D)来”糖D+)木糖Ⅸ)阿拉伯糖D(-}核榜 都 +7++ 点5asa占 趁糖构型 上图糖的英文名:苏阿糖( threose)赤藓糖( erythro、米小塘⊥yx)木糖( x'v]ok)、阿拉伯( (xib、搭罗糖to)、半乳糖( galactose)、艾饪糖(∞)、古洛糖 close)、計檐(anos)、阿阜製 io)呵洛糖(allo) 单糖衍生物有:鹎脂、糖苷、糖酸、糖醇和糖胺等。 三、单糖的物理性质与化学性质 ()物理性质 1.旋光性一切糖类都有不对称碳原子,都具有旋光性。旋光性是鉴定糖的一个重要指 标。儿种重要单糖寡糖和多糖的旋光如表1-3 许多单糟在水溶液中都有变旋现象 2.甜度各种糖的甜度不一,常以蔗糖的甜度为标准进行比较,其比值如表1-4.表中 尚附有4种非热源性增甜剂作参考 3.溶解度单糖分子中有多个羟基,增加了它的水溶性,尤其在热水中溶解度极大。但 不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。 (三)化学性质 单糖是多羟基醛和多羟基嗣结构,其中醇羟基具有成酯、成醚和成缩醛等反应,而羰棒 9
糖构型 羟丙闸 丁糖 L系 L赤藓酮糖 D-赤藓酮糖 戊糖C=9 L-核掂 D-木酮糖 D-核酮糖 0 C=o 己糖 C=0c=0c=0C=0 L-阿洛酮糖L-果糖L-山梨糖L-瑙糖D塔格糖D-山梨糖D-果糖D阿洛酮糖 图15酮糖构型 上图糖的文名:二酚(dhy3 oxyaeetone)、赤藓酮塘( erythrulose)核酮糖 ribulose)、木螗 ( rylnicse)、阿洛酶糖( Ds:cos)、果{ fruste)剩糖(orb)和塔举糖( ( ragstone)。 表13重要单糖、寡糖和多糖旋光率,(a)B Lap 寡唐、多派 D阿拉伯糖 105.0° 芽糖 L阿拉伯糖 104,5° 6,5° -木糖 转化糖 D葡萄糖 5,2° 55.4° D-桌糖 唰精 D-兰乳檐 80,2° 淀粉 D露糖 14.2° 瘉原 96°-197° 转化糖(In 表14糖和非热源性增甜剂()相对甜度 蔗糖 半乳糖 果糖 33 乳糖 转化糖 糖精( Saccharin) 葡萄糖 木糖 AD注tm9 180 麦芽糖