成复合糖存在 糖类物质的主要生物学作用是通过氧化而放出大量的能量,以辦只命活对的管要,淀 粉、糖原是重要生物能源,它也能转化为生命必需的其它物质,如蛋白脂尖物质。纤维素 是植物的结构糖 第一节单糖 单糖的种类很多,其中以葡萄糖(游离的,结合形式的)数量最多,在自然界分布亦广单 糖的綪构及性质虽各有异,但相同之处也不少。葡萄糖结构及性质有代表性。现以嵛萄糖为 例来闸述单糖的分子结构。 葡萄糖可以游离存在于水果、谷类、蔬莱和血液中,也可以结合形式存在于麦芽粑、蔗糖 淀粉、糖原、纤维素及其他葡萄糖衍生物中。 葡萄糖的分子结构 (一)葡萄糖的化学组成知链状结构 纯净的葡萄糖,其元素组成是O、豆和O三者所占的比例是 C:40%11:6,7%0.5:.3% 根据三者的比例,可知其实验式为(CHO。用冰点降低或沸点升高法測得其分子量为 l80,从而断定葡萄糖分子式为 (CH, 0) H C.. Oo 搞清了葡萄糖的化学组成和分子式,就需要进一步了解各元之间是按什么方式结合的? 即其结构式是什么?大量科学实验为解决这个问题提供了根据。 1·葡萄糖能和贽林氏( Fouling)试洲或其他醛试剂反应,证明葡萄糖分孓含有醛芎 2.葡萄糖能和乙酸酐结合,并产生具有五个乙酰基的生物,明葡萄分子含有五个 羟基 3.葡萄糖经钠汞齐作用,被还原成一种具有六个铃的出酿;而山梨牌是由六个碳原 子构成的直链醇,证明了葡萄糖的六个碳原予是连成一条且链的。 由此可知葡萄糖的链状结构式是: H-C-OH HO→-丑 H-C-OH CHOH 上述结构式可以简化。用“-”表示碳链及不对称碳原子上羟甚的位置“△”表示醛基,即 -Ceo 表示羟基“-OH,“O表示第一醇基,即“OH2OH,則葡萄糖结构可简化为
葡萄糖 与葡萄糖同属己醛糖的甘露糖和半乳糖的结构分别为: 甘靄糖 半乳糖 葡萄糖、甘露糖( mannose)和半乳糖都含六个碳原子,五个-O丑和一个-CHO,它们都有四 个不对称碳原子(ω”),但它们分子中基团的排列有所不同,因而它们彼此也就不同 上述三种己醛糖中,葡萄糖与甘露糖,葡萄糖与半乳糖,两两之间,除一个不对称碳原子 (它们分别是O2和0及O五位置)有所不同外,其余构部分完全相间。这种仅一个不对称 碳原子构型不同,两镜象非对映体异构物称为差向异构体 epimers) o 镜面 A球棒模翌及其简化形式 AA加C城mDD>C~A E投影式 透视式 图1-1不对称碳原子(G“)
(二)葡萄糖的构型 构型( contiguration)是指一个分子由于其中各原子特有的固定的空间排列,而使该分 子所具有的特定的立体化学形式。当某一物质由一种构型转变为另一种构型时,要求共价键 的断裂和重新形成。 不对称碳原子是连接四个不同原子或基团的碳原子。它有下列表示方式(图1-1):球 棒模型表现出A.BC"、(不对称碳原子)和D间的空间排布。 连接到C上的四个不同原子和基团投影到一个平面上:水平键被视为垂直放置在纸平面 之前,而垂直键则在纸平面之后。这种相互关系在透视式中可看得更清楚。其中虚线指延伸 在纸平面之后的键,而变形键处于纸平面之前 现以具有一个不对称碳原的子最简单的单糖—甘油醛为例(图1-2) H-C-OH CH2OH CHOH 透视式 HIEmmC-EOH HO IMI CH,OH D(+)-甘油 L(-)-甘油醛 图1-2计油醛结构 镜象对映体图1-1是以不同方式表示两类彼就类似但并不等同的物质的结构图象。只 要将它们重叠起来即可证明它仍并非等同,而是互为镜象,不能重登。这两类化合物称为一对 对映体”( antipode)其两种构型,一个为D-型,一个为L型。 旋光异构现象和旋光度当光波通过尼克棱镜( icol prism)时,由于棱镜的结构通过的 只是沿某一平面振动的光波,其他都被遮断,这种光称为“平面偏振光”。当它通过兵有旋光性 质的某异构物溶液时,则偏损面会向右(顺时针方向)或向左(反时针方向)旋转。使偏振光振 动面右旋的称右旋光性物质,使偏振光振动面左旋的称左旋光性物质。 旋光度是旋光性物质的一种物理性质。它和其他物理性质一样,在一定的条件下是一个 常数。为了能使各种旋光性物质的旋光度均为常数,必無把影响它们旋光度的因素,如温度 浓度、光的波长、旋光管的长度等加以定。旋光度(o的表示法常用旋光率 specific rotation [ab cixin 式中:是管的长度,以厘米表示,O代表浓度,即在100m1溶液中所含溶质的克数;是在钠 光灯(D线,2589.6与589.0nm)为光源,温度为b,管长为L,浓度为O时所测得的旋光度。 在旋光率数值前加“+”和“-分别表示右旋和左旋。 个碳原子和四个不同的原子或团相连时形成两种不同的空间排布,构成两类不同的 构型。单糖的构型是以甘油醛为基准进行比较而确定的(图1-2)
正如前述,能使平面偏振光右旋和左旋的甘油醛分别规定为D-型和I型。在其投影结 构式中,OH写在不对称碳原子的右边和左边分别称为D型和型。 葡萄糖和果糖的空间构型是以其不对称碳原子0上的OH在空间的排布与甘油醛的 不对称碳原子上的—OH在空间的排布相比较而确定的。 CHo CH,OR H一C-0H D(+)一葡萄滑 D(+)-甘油醛 L(一)-葡蕾糖I一)-甘油醛L(一)一果糖 D、L是指构型,“+”、—”指旋光方向。D与“+”、L与“-”并无必然联系。D葡萄糖和 D果糖旋光方向分别为“+和“-”,而I薔萄与L-果蒂旋光方向却均为“一。构型与旋 光方向是两种概念。 (三)葡萄糖的环状绪构 前已证明葡萄糖的链状结构,随后,发现慚萄糖的些物理、化学性质不能用糖的链状结 构来解释从前提出葡萄糖存在环状结构的可能。 葡萄糖不具有某些典型醛类特性,如 1.缺少Shi化反应,即不能使被H2SO3漂白了的品红呈现红色。 2.醛类能与NaH8O3起加成反应,而葡萄糖不能。 从而怀艇典型醛基是葡萄糖分子唯一还原性某团形式。后来实验证明:葡萄糖与醛不同, 不能与两分子酵面仅能与一分子醇反应,不能生成缩醛( aceta is),仅能生成半缩醛(semi- acetals)。这意昧着半缩醛基的存在。 R-C +CH OH NocH OCH, 半缩醛基 HC→OE °c是不对称磯原子 对称碳原子
葡萄糖以两种具有不同旋光率的形式存在,一种[a]#=+112°,称为a-D-(+)葡萄糖; 另一种[a]=+187°,称为户-D-(+)葡萄糖。这两种旋光率反映葡萄糖以环状糖苷形式存 在,其1为不对称0原子。将两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都遂渐转变为-52.7°。 这种现象称为变旋现象( mutarotation);原因是不同结构形式的葡萄糖可互变,各种形式最 后达一定的平衡所致。 葡萄糖在无水甲醇溶液内受到氯化氢的催化作用,能产生两种各含有一个甲基的所谓∝ 或月-甲基葡萄糖苷。也表明O1有两种不对称形式葡萄糖分子环状结构有两种可能:五元环,六 OH fo H H OH HO H H0→C-H H()--C.-1f H一t…-OH HoH1 H--( CHOH HOH CH,OH 五元环 六元环 吡喃型 一D(+)-呋晡型B-D(+)呋啼型a-D(+)-吡型D(+)-吡型 萄糖 鼽萄糖 喃萄糖 葡萄糖 元环五元环即呋喃型葡萄糖不甚稳定,天然葡萄糖多以六元环,即吡喃型葡萄糖的形式存在。 a-D(十)叫与D(+)-葡糖分子在构型上,仅头部不同,它们间互为异头物( anomer) 1893年E. Fischer正式提出葡萄糖分子环状绩构学说。 在上述葡萄糖分子投影式结构中,过长的氧桥是不合理的。1926年W.N. Haworth提 出用透视式表达糖的环状结构。 呋喃 CHOH CH,OH Ho一C OH H 吡型 呋嗜型 a-D葡葡糖 CH,OH H 吡喃型 呋喃型 F-D一葡萄糖