电离过程便能发生。诚然，对于近紫外光谱区(2000～3800A)的激光来说一个光子的能量便可使电离能小的原子（如碱金属）电离，但红外或可见光波长范围的激光来说，单光子能量远小于原子的电离能。例如红宝石激光的波长是0.69um，单光子能量只1.78eV，因而靠单光子电离是不可能的。这种情况下，若使用辐射强度高的激光，完全可以实现多光子吸收电离。表3.2列出了利用红宝石激光时，一些元素所需同时吸收的光子数S。激光辐射电离的另一个机制是级联电离。由多光子电离产生的初期电子，在与原子或离子发生碰撞时吸收逆轨致辐射过程的辐射能宜至获得足够能量，再通过与中性粒子的非弹性碰撞使其电离。这种电离过程叫做级联电离。所涉及的逆韧致辐射，乃是1.7节已叙述过的致辐射的逆过程。从激光等离子体的时间特性上来看，又可分为“脉冲”和“连续”两种不同方式。一般来说，激光辐射法易于获得高温高密度等离子体。1.6.4热电离法藉加热来使物质发生状态变化应该说是人们最为熟悉的方法了。但需指出，热电离法实质上是借助热运动动能足够大的原子、分子间相互碰撞引起电离的。A+M → A*+e +M也就是说，热致电离机制也是碰撞相互作用。高温燃烧法是人们很早以前就知晓的一种热致电离法，由此产生的等离子体叫火焰等离子体。但是单纯燃烧的火焰所能达到的温度和取得的恰值都是有一定限度的，因此往往不能满足实际应用的需要。此外，直接利用高温热电离的难题还在于，用什么样的材料制逅耐高温容器才不致使容器本身电离，高温的控制与测量等。因此就热致电离法的实施而言，往往需要采取一些技术手段或提供某种特殊条件，包括磁约束方法的运用等。第二节蒸发法热蒸发是物理气相沉积法(PVD)之一，具有较高的沉积速度，相对较高的真空度,以及由此导致的较高的薄膜质量等，因此蒸发法受到了相对较大程度的重视。2.1物质的热蒸发2.1.1物质的蒸发速度在一定的温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸气压。只有当环境中被蒸发物质的分压降低到了它的平衡蒸气压以下时，才可能有物质的净蒸发。单位源物质表面上物质的净蒸发速率应为D= aNA(P.-P)2元MRT其中，α为一个系数，它介于0-1之间；P和ph分别是该物质的平衡蒸气压和实际情况下的分压。当α=l，并且ph=0时，Φ取得最大值。由手物质的平衡蒸气压随看温度的上升增加很快，因而对物质蒸发速度影响最大的因素是蒸发源的温度。13
电离过程便能发生 诚然, 对于近紫外光谱区(2000 3800A)的激光来说一个光子的能量便可使电离能小的 原子(如碱金属)电离, 但红外或可见光波长范围的激光来说, 单光子能量远小于原子的电离能 例如红宝石 激光的波长是0.69um, 单光子能量只1.78eV, 因而靠单光子电离是不可能的 这种情况下, 若使用辐射强度 高的激光, 完全可以实现多光子吸收电离 表3.2列出了利用红宝石激光时, 一些元素所需同时吸收的光子 数S 激光辐射电离的另一个机制是级联电离 由多光子电离产生的初期电子, 在与原子或离子发生碰撞时, 吸收逆轫致辐射过程的辐射能宜至获得足够能量, 再通过与中性粒子的非弹性碰撞使其电离 这种电离过 程叫做级联电离 所涉及的逆轫致辐射,乃是1.7节已叙述过的轫致辐射的逆过程 从激光等离子体的时间特性上来看, 又可分为 脉冲 和 连续 两种不同方式 一般来说, 激光辐射 法易于获得高温高密度等离子体 1.6.4 热电离法 藉加热来使物质发生状态变化应该说是人们最为熟悉的方法了 但需指出, 热电离法实质上是借助热运 动动能足够大的原子 分子间相互碰撞引起电离的 A+M → A+ + e +M 也就是说, 热致电离机制也是碰撞相互作用 高温燃烧法是人们很早以前就知晓的一种热致电离法, 由此产生的等离子体叫火焰等离子体 但是单纯 燃烧的火焰所能达到的温度和取得的焓值都是有一定限度的, 因此往往不能满足实际应用的需要 此外, 直接利用高温热电离的难题还在于, 用什么样的材料制逅耐高温容器才不致使容器本身电离, 高 温的控制与测量等 因此就热致电离法的实施而言, 往往需要采取一些技术手段或提供某种特殊条件, 包 括磁约束方法的运用等 第二节 蒸发法 热蒸发是物理气相沉积法(PVD)之一 具有较高的沉积速度, 相对较高的真空度,以及由此导致的较高 的薄膜质量等, 因此蒸发法受到了相对较大程度的重视 2.1 物质的热蒸发 2.1.1物质的蒸发速度 在一定的温度下, 每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸气压 只有当环境中被蒸发物质的分压降 低到了它的平衡蒸气压以下时, 才可能有物质的净蒸发 单位源物质表面上物质的净蒸发速率应为 MRT N p p A e h π α 2 ( − ) Φ = 其中 α为 个系数, 它介于0-1之间 pe和ph分别是该物质的平衡蒸气压和实际惰况下的分压 当α=l, 并 且ph=0时, Φ取得最大值 13 由于物质的平衡蒸气压随着温度的上升增加很快, 因而对物质蒸发速度影响最大的因素是蒸发源的温 度
2.1.2元素的蒸发压克劳修斯-克莱普朗方程指出，物质的平衡蒸气压随温度的变化率可以定量地表达为dp-AHdTAH其中，AH为蒸发过程单位摩尔物质的热恰变化，它将随着温度不同而不同，而△V为相应过程物质体积的变化。由于在蒸发时，气相的体积显著大于相应的固相或液相，因而V近似地等于气相体积。运用理想气体的状态方式，则有dp_PAHdRT?作为近似，可以利用物质在某一温度时的气化热AH代替△H，从而得到物质蒸气压的两种近似表达方式：AH.Inp~+RTAH.Be RT其中I是一个积分常数，而B则是一个相应的系数。纯元素多是以单个原子、但有时也可能是以原子团的形式蒸发进入气相的。根据物质的蒸发特性，物质的蒸发模式又可被划分为两种类型。一类物质在固态情况下，即使是当温度达到其熔点时，其平衡蒸气压也低于10-Pa。在这种情况下，要想利用蒸发方法进行物理气相沉积，就需要将物质加热到其熔点以上，大多数金属的蒸发属于这种情况。另一些物质，如Cr、Ti、Mo、Fe、Si等，在熔点附近的温度下，固相的平衡蒸气压已经相对较高。这时，可以直接利用由固态物质的升华，实现物质的气沉积。2.1.3化合物和合金的蒸发在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液态的成分。另外在气相状态下，还可能发生化合物各组元间的化合与分解过程。上述现象的一个直接后果是沉积后的薄膜成分可能偏离化合物正确的化学组成。下表总结了化合物蒸发过程中可能发生的各种物理化学过程。例子注释反应类型化学反应SiO2,B2O3,GeO,SnO,1薄膜成分与原始成无分解蒸发MX(s或I),MX(g)AIN,CaF2分相同沉积物化学成分偏MX(s)M(s)+(1/2)X2(g)Ag2S, Ag2Se固态分解蒸发离，需要使用分别MX(s)III-V化合物M(1)+(1/n)Xn(g)的蒸发源14
2.1.2元素的蒸发压 克劳修斯-克莱普朗方程指出, 物质的平衡蒸气压p随温度的变化率可以定量地表达为 T H H d d T p ∆ ∆ = 其中 ∆H为蒸发过程单位摩尔物质的热焓变化 它将随着温度不同而不同 而∆V为相应过程物质体积 的变化 由于在蒸发时 气相的体积显著大于相应的固相或液相 因而∆V近似地等于气相体积 运用理 想气体的状态方式 则有 2 RT P H d d T p ∆ = 作为近似,可以利用物质在某一温度时的气化热∆He代替∆H, 从而得到物质蒸气压的两种近似表达方式 I RT H p e + ∆ ln ≈ − RT He p Be ∆− ≈ 其中I是一个积分常数, 而B则是一个相应的系数 纯元素多是以单个原子 但有时也可能是以原子团的形式蒸发进入气相的 根据物质的蒸发特性, 物 质的蒸发模式又可被划分为两种类型 一类物质在固态情况下, 即使是当温度达到其熔点时, 其平衡蒸气 压也低于10-1Pa 在这种情况下, 要想利用蒸发方法进行物理气相沉积, 就需要将物质加热到其熔点以上 大多数金属的蒸发属于这种情况 另一些物质, 如Cr Ti Mo Fe Si等, 在熔点附近的温度下, 固相的 平衡蒸气压己经相对较高 这时, 可以直接利用由固态物质的升华, 实现物质的气沉积 2.1.3 化合物和合金的蒸发 在化合物的蒸发过程中, 蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液态的成分 另外在气相状态下, 还可能发生化合物各组元间的化合与分解过程 上述现象的一个直接后果是沉积后的薄膜成分可能偏离化 合物正确的化学组成 下表总结了化合物蒸发过程中可能发生的各种物理化学过程 反应类型 化学反应 例子 注释 无分解蒸发 MX(s或l),MX(g) SiO2 B2O3,GeO, SnO AlN CaF2 薄膜成分与原始成 分相同 固态分解蒸发 MX(s) M(s)+(1/2)X2(g) MX(s) M(l)+(1/n)Xn(g) Ag2S, Ag2Se -V化合物 沉积物化学成分偏 离; 需要使用分别 的蒸发源 14
气态分解蒸发MX(s) M(g) + (1/2)X2(g)同上CdS, CdSe,CdTea.硫属化合物MO2(s) MO(g) +(1/2)O2沉积物缺氧，可在SiO2,GeO2,TiO, SnO2,b.氧化物ZrO2氧气氛下沉积合金在蒸发的过程中也会发生成分偏差。但合金的蒸发过程与化合物有所区别。这是因为，合金中原子间的结合力小于在化合物中不同原子间的结合力，因而合金中各元素原子的蒸发过程实际上可以被看做是各自相互独立的过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。比如，已知在1350K的温度下，AI的蒸气压高于Cu，因而为了获得AI-2%Cu(质量分数)成分的薄膜，需要使用的蒸发源的大致成分应该是AI-13.6%Cu(质量分数)。但是应该同时指出，对于初始成分确定的蒸发源来说，由上式确定的物质蒸发速率之比将随着时间变化而发生变化。这是因为，易手蒸发的组元的优先蒸发将造成该组元的不断贫化，进而造成该组元蒸发速率的不断下降。解决这一问题的办法之一是使用较多的蒸发物质作为蒸发源，即尽量减小组元成分的相对变化率：其三是采用向蒸发容器中每次只加入少量被蒸发物质的方法，使不同的组元能够实现瞬间的同步蒸发。第三种方法现在用得比较普遍，即利用加热至不同温度的双源或多源的方法，分别控制和调节每一组元的蒸发速率。2.1.4蒸发沉积薄膜的纯度蒸发沉积薄膜的纯度是人们制备几乎所有薄膜材料时都十分关心的问题，它取决于()蒸发源的纯度；(2)加热装置、柑锅可能造成的污染；(3)真空系统中的残留气体。前面两个因素的影响可以依靠使用高纯物质作为蒸发源以及改善实验装置得到改善，而后一个因素则需要从改善真空条件入手加以解决。2.2真空蒸发装置真空蒸发所采用的设备根据其使用目的不同可能有很大的差别，从最简单的电阻加热蒸镀装置到极为复杂的分子束外延设备，都属于真空蒸发沉积的范畴。在蒸发沉积装置中，最重要的组成部分就是物质的蒸发源，根据其加热原理可以将其分为以下备种类型，2.2.1电阻式加热装置应用较多的一种蒸发加热方法即是电阻加热。对于电阻材料来讲，它需要满足的条件包括能够使用到足够高的温度并且在高温下具有较低的蒸气压，不与被蒸发物质发生化学反应，无放气现象和其他污染并具有合适的电阻率等。上述这些要求导致了实际使用的电阻加热材料一般是一些难熔金属，如w、Mo、Ta等等。将钨丝绕制成各种等直径或不等直径的螺旋状，即可作为物质的加热源。在熔化以后，被蒸发物质或与钨丝形成较好的浸润，靠表面张力保持在螺旋钨丝之中，或与钨丝完全不浸润，被钨丝螺旋所支撑。显然，钨丝一方面是起着加热器的作用，另一方面也起着支撑被加热物质的作用。对于不能用钨丝装置加热的物质，如一些材料的粉末等，可以考虑采用难熔金属板制成的电阻加热装置。这时，难熔金属板可以做成各种不同的形状以装入被加热材料。对于可以在固态升华的物质来说，也可以采用难熔金属制成升华用的专用容器。加热时不仅需要考加热与支撑作用，还要考虑被加热物质的放气过程可能引起的物质飞溅。应用各种材料，如高熔点氧化物、高温裂解BN、石墨、难熔金属等制成的锅也可以作为蒸发容器，这15
气态分解蒸发 a.硫属化合物 b.氧化物 MX(s) M(g) + (1/2)X2(g) MO2(s) MO(g) + (1/2)O2 CdS, CdSe,CdTe SiO2,GeO2,TiO2 SnO2, ZrO2 同上 沉积物缺氧; 可在 氧气氖下沉积 合金在蒸发的过程中也会发生成分偏差 但合金的蒸发过程与化合物有所区别 这是因为, 合金中原 子间的结合力小于在化合物中不同原子间的结合力, 因而合金中各元素原子的蒸发过程实际上可以被看 做是各自相互独立的过程, 就像它们在纯元素蒸发时的情况一样 比如, 已知在1350K的温度下, Al的蒸气压高于Cu, 因而为了获得Al-2%Cu(质量分数)成分的薄膜, 需 要使用的蒸发源的大致成分应该是Al-13.6%Cu(质量分数) 但是应该同时指出, 对于初始成分确定的蒸发源来说, 由上式确定的物质蒸发速率之比将随着时间变 化而发生变化 这是因为, 易于蒸发的组元的优先蒸发将造成该组元的不断贫化, 进而造成该组元蒸发速 率的不断下降 解决这一问题的办法之一是使用较多的蒸发物质作为蒸发源, 即尽量减小组元成分的相对 变化率; 其二是采用向蒸发容器中每次只加入少量被蒸发物质的方法, 使不同的组元能够实现瞬间的同步 蒸发 第三种方法现在用得比较普遍, 即利用加热至不同温度的双源或多源的方法, 分别控制和调节每一 组元的蒸发速率 2.1.4 蒸发沉积薄膜的纯度 蒸发沉积薄膜的纯度是人们制备几乎所有薄膜材料时都十分关心的问题, 它取决于 (l)蒸发源的纯度; (2)加热装置 柑锅可能造成的污染; (3)真空系统中的残留气体 前面两个因素的影响可以依靠使用高纯物质作为蒸发源以及改善实验装置得到改善, 而后一个因素则需 要从改善真空条件入手加 以解决 2.2 真空蒸发装置 真空蒸发所采用的设备根据其使用目的不同可能有很大的差别, 从最简单的电阻加热蒸镀装置到极为 复杂的分子束外延设备, 都属于真空蒸发沉积的范畴 在蒸发沉积装置中, 最重要的组成部分就是物质的 蒸发源, 根据其加热原理可以将其分为以下备种类型. 2.2.1 电阻式加热装置 应用较多的一种蒸发加热方法即是电阻加热 对于电阻材料来讲, 它需要满足的条件包括能够使用到 足够高的温度并且在高 温下具有较低的蒸气压, 不与被蒸发物质发生化学反应, 无放气 现象和其他污染, 并具有合适的电阻率等 上述这些要求导致了实际使用的电阻加热材料一般是一些难熔金属, 如w Mo Ta等等 将钨丝绕制成各种等直径或不等直径的螺旋状, 即可作为物 质的加热源 在熔化以后, 被蒸发物质或 与钨丝形成较好的浸润, 靠表面张力保持在螺旋钨丝之中, 或与钨丝完全不浸润, 被钨丝螺旋所支撑 显 然, 钨丝一方面是起着加热器的作用, 另一方面 也起着支撑被加热物质的作用 对于不能用钨丝装置加热的物质, 如一些材料的粉末等, 可以考虑采用难熔金属板制成的电阻加热装 置 这时, 难熔金属板可以做成各种不同的形状以装入被加热材料 对于可以在固态升华的物质来说, 也 可以采用难熔金属制成升华用的专用容器 加热时不仅需要考虑加热与支撑作用, 还要考虑被加热物质的 放气过程可能引起的物质飞溅 应用各种材料, 如高熔点氧化物 高温裂解BN 石墨 难熔金属等制成的坩锅也可以作为蒸发容器. 这 15
时，对被蒸发物质的加热可以采取两种方法，即普通的电阻加热法和高频感应法前者依靠缠于锅外的电阻丝实现加热：而后者用通水的铜制线圈作为加热的初级感应线圈，它靠在被加热的物质中或在锅中感生出感应电流来实现对蒸发物质的加热。显然，在后者的情况下，需要被加热的物质或锅本身具有定的导电性。2.2.2电子束加热装置电阻加热方法的局限性包括来自锅，加热体以及各种支撑部件的可能的污染。另外，电阻加热法的加热功率或温度也受到了一定的限制。因此电阻加热法不适用手高纯或难熔物质的蒸发。电子束蒸发方法正好克服了电阻加热方法的上述两个不足，因而它已成为蒸发法高速沉积高纯物质薄膜的一种主要的加热方Q.-1kv村底?电子束义射线④磁场B厂RF焙化物质固态物质铜场灯丝04HL110kV=冷却水T蒸发物质-，电子束蒸发装置的示意图法。如上图所示，在电子束加热装置中，被加热的物质被放置在水冷的增锅中，电子束只轰击到其中很少的一部分，而其余的大部分在锅的冷却作用下仍处于很低的温度，即它实际上成了蒸发物质的锅材料。因此，电子束蒸发沉积可以做到避免堆锅材料的污染。在同一蒸发沉积装置中可以安置多个锅，这使得人们可以同时或分别对多种不同的材料进行蒸发。在图中，由加热的灯丝发射出的电子束受到数千伏的偏置电压的加速，并经过横向布置的磁场线圈偏转270。后到达被轰击的锅处。这样的实验布置可以避免灯丝材料对于沉积过程可能存在的污染。电子束蒸发的一个缺点是电子束能量的绝大部分要被锅的水冷系统所带走，因而其热效率较低。2.2.3电弧加热装置与电子束加热方式相类似的一种加热方法是电弧放电加热法。它也具有可以避免加热丝或锅材料污染加热温度较高的特点，特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属的蒸发沉积。同时，这一方法所用的设备比电子束加热装置简单，因而是一种较为廉价的蒸发装置。在这种方法中，使用欲蒸发的材料制成放电电极。在薄膜沉积时，依靠调节真空室内电极间距的方法来点燃电弧，而瞬间的高温电弧将使电极端部产生蒸发从而实现薄膜的沉积。控制电弧的点燃次数就可以沉积出一定厚度的薄膜。电弧加热方法既可以直流加热法，文可以采用交流加热法。这种方法的缺点之一是在放电的过程中容易产生微米量级大小的电极颗粒飞溅，从而会影响沉积薄膜的均匀性。16
时, 对被蒸发物质的加热可以采取两种方法, 即普通的电阻加热法和高频感应法,前者依靠缠于坩锅外的 电阻丝实现加热; 而后者用通水的铜制线圈作为加热的初级感应线圈, 它靠在被加热的物质中或在坩锅中 感生出感应电流来实现对蒸发物质的加热 显然, 在后者的情况下, 需要被加热的物质或坩锅本身具有一 定的导电性 2.2.2 电子束加热装置 电阻加热方法的局限性包括来自坩锅, 加热体以及各种支撑部件的可能的污染 另外, 电阻加热法的加 热功率或温度也受到了一定的限制 因此电阻加热法不适用于高纯或难熔物质的蒸发 电子束蒸发方法正 好克服了电阻加热方法的上述两个不足,因而它已成为蒸发法高速沉积高纯物质薄膜的一种主要的加热方 法 如上图所示, 在电子束加热装置中, 被加热的物质被放置在水冷的坩锅中, 电子束只轰击到其中很少的 一部分, 而其余的大部分在坩锅的冷却作用下仍处于很低的温度, 即它实际上成了蒸发物质的坩锅材料 因此, 电子束蒸发沉积可以做到避免坩锅材料的污染 在同一蒸发沉积装置中可以安置多个坩锅, 这使得 人们可以同时或分别对多种不同的材料进行蒸发 在图中, 由加热的灯丝发射出的电子束受到数千伏的偏置电压的加速, 并经过横向布置的磁场线圈偏转 270 后到达被轰击的坩锅处 这样的实验布置可以避免灯丝材料对于沉积过程可能存在的污染 电子束 蒸发的一个缺点是电子束能量的绝大部分要被坩锅的水冷系统所带走, 因而其热效率较低 2.2.3 电弧加热装置 与电子束加热方式相类似的一种加热方法是电弧放电加热法 它也具有可以避免加热丝或坩锅材料污染, 加热温度较高的特点 特别适用于熔点高, 同时具有一定导电性的难熔金属的蒸发沉积 同时, 这一方法 所用的设备比电子束加热装置简单, 因而是一种较为廉价的蒸发装置 在这种方法中, 使用欲蒸发的材料 制成放电电极 在薄膜沉积时 依靠调节真空室内电极间距的方法来点燃电弧, 而瞬间的高温电弧将使电 极端部产生蒸发从而实现薄膜的沉积 控制电弧的点燃次数就可以沉积出一定厚度的薄膜 电弧加热方法 既可以直流加热法, 又可以采用交流加热法 这种方法的缺点之一是在放电的过程中容易产生微米量级大 小的电极颗粒飞溅, 从而会影响沉积薄膜的均匀性 16