草酸是否失去结晶水？如果按H2C2O4·2H2O形式计算NaOH浓度会引起多大的相对误差？[M(H2C204·2H20)=126.1]三简答题1.有人说“滴定分析所用标准溶液浓度不宜过大的原因是由于过量一滴所造成的误差必然相应增大”，你认为正确吗？试说明：（1）由于过量一滴所造成的误差与浓度有何关系？（2）浓度大时对终点误差的影响是有利或是无利？（3）浓度不宜过大原因是什么？第二章误差及分析数据的统计处理一、基本知识：1、标准偏差（1）总体的标准偏差E(x, -m)2a=（2）样本的标准偏差和相对标准偏差（standarddeviationandcofficientofvariation）E(x-x)≤×100%相对标准偏差RSD)=标准偏差s=1n-1x自由度f=n-1（1）标准偏差与平均偏差8当>20时，8~0.80即30=48（4）平均值的标准偏差a0=元sSt=n2、随机误差的正态分布1e-(x-)P/2gy= f(x)=/2元正态分布的两个基本参数：H：体现了测量值的集中趋势α：体现了测量值的分散程度，增加平行测定的次数，可有效的减小随机误差。标准正态分布：2/2U=X-Hy=d(u)=V2元6其中3、随机误差的区间概率012 dup=]-J2元u=±1时，概率=68.3%u=±3时，概率=99.7%5
5 草酸是 否失 去结 晶水? 如 果按 H2C2O4 ·2H2O 形 式计 算,NaOH 浓度 会引起 多大 的相 对误 差? [Mr(H2C2O4·2H2O)=126.1] 三．简答题 1.有人说“滴定分析所用标准溶液浓度不宜过大的原因是由于过量一滴所造成的误差必然相应增大”,你认 为正确吗? 试说明： (1) 由于过量一滴所造成的误差与浓度有何关系? (2) 浓度大时对终点误差的影响是 有利或是无利? (3) 浓度不宜过大原因是什么? 第二章 误差及分析数据的统计处理 一、基本知识： 1、标准偏差 （1）总体的标准偏差 （2）样本的标准偏差和相对标准偏差（standard deviation and cofficient of variation) 1 ( ) 2 − − = n x x 标准偏差s ( ) = 100% x s 相对标准偏差 RSD 自由度 f＝n－1 （1） 标准偏差与平均偏差δ 当 n>20 时，δ≈0.8 σ 即 3σ＝4δ （4）平均值的标准偏差 n x = n s sx = 2、随机误差的正态分布 2 2 ( ) / 2 2 1 ( ) − − = = x y f x e 正态分布的两个基本参数： μ：体现了测量值的集中趋势 σ：体现了测量值的分散程度， 增加平行测定的次数，可有效的减小随机误差。 标准正态分布： / 2 2 2 1 ( ) u y u e − = = 其中 − = x u 3、随机误差的区间概率 p e du u u u / 2 2 2 1 − + − = u=±1 时， 概率 ＝68.3% u=±3 时， 概率 ＝99.7% n x i − = 2 ( )
4、有限数据的统计处理（1）-有限次测量中，测量值和随机误差服从t分布1=4S-f-→8时，t分布趋于标准正态分布（2）平均值的置信区间E==n置信区间的含义：表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围如μ=32.65%0.06%（置信度P=95%）表示在区间32.65%土0.06%内，包括总体平均值的概率为95%。不能说u落在该区间内的概率为95%（为客观值，无随机性）置信度P：某一t时，测量值落在u土ts范围内的概率置信区间的位置：与x有关；范围：与n，p有关P1一置信区间宽，包括真值的可靠性大（3）显著性检验①样本平均值与标准值的比较一t检验川=X+号区-川斤VhIS若t>tQ，f表，则存在显著性差异，该法能引起明显的系统误差若t<ta,f表，则不存在显著性差异，不能引起明显的系统误差②两组平均值的比较一F检验+t检验n2,X2,S2两组分析数据：n,示,s,a先检验两组数据的精密度（s1与s2）之间是否存在显著性差异一F检验F示若F>F表，则以一定的置信度认为两组数据的精密度之间有显著性差异b.t检验若s1与s2之间无显著性差异，说明二者来自同一总体求合并后的标准偏差：()+(）偏差平方和s=总自由度n,+nz-2[(n, -1)s +(n, -1)s2sAn, +nz-2即国-式nnsn,+n,若1<1a,震，则示与之间无显著性差异f-总自由度（ni+n2-2）6
6 4、有限数据的统计处理 （1）有限次测量中，测量值和随机误差服从 t 分布 x s x t − = f→∞时，t 分布趋于标准正态分布 （2）平均值的置信区间 n ts x ts x = x = 置信区间的含义：表示在一定置信度下，以平均值 x 为中心，包括总体平均值μ的范围 如μ＝32.65％±0.06％（置信度 P=95%）表示在区间 32.65％±0.06％内，包括总体平均值μ的概率为 95％。 不能说μ落在该区间内的概率为 95％ （ μ为客观值，无随机性） 置信度 P： 某一 t 时，测量值落在 范围内的概率 置信区间的位置： 与 x 有关；范围：与 n, p 有关 P↑—置信区间宽，包括真值的可靠性大 （3）显著性检验 ① 样本平均值与标准值的比较－t 检验 n ts = x + n s x t − = 若 t>tα,f 表，则存在显著性差异，该法能引起明显的系统误差 若 t<tα,f 表，则不存在显著性差异，不能引起明显的系统误差 ② 两组平均值的比较－F 检验+t 检验 两组分析数据： 1 1 1 n , x ,s 2 2 2 n , x ,s a. 先检验两组数据的精密度（s1 与 s2）之间是否存在显著性差异－F 检验 2 2 小 大 s s F = 若 F>F 表，则以一定的置信度认为两组数据的精密度之间有显著性差异 b. t 检验 若 s1 与 s2 之间无显著性差异，说明二者来自同一总体 求合并后的标准偏差： 2 ( ) ( ) 1 2 2 2 2 2 1 1 + − − + − = = n n x x x x s i i 总自由度 偏差平方和 即 2 ( 1) ( 1) 1 2 2 2 2 2 1 1 + − − + − = n n n s n s s 1 2 1 2 1 2 n n n n s x x t + − = 若 t t , f表 ，则 x1与x2之间无显著性差异 f－总自由度（n1+n2-2） x ts
（4）、异常值的取舍@4d步骤：（1）除去可疑值，求其余数据的xd（2）比较：若一式>4d，弃去可疑值②格鲁布斯检验法（Grubbs）（1）将数据由小到大排列：xl，x2，.，xn-1，xnX1或xn可疑（2）计算全部数据的（3）统计量：T _ Lx -对（4）比较：若T>Ta(P%表)弃去可疑值优点：引入两个正态分布参数x，s准确度高③Q检验法（适于n=3-10次测定）（1）将数据由小到大排列：xl，x2，..xnxlorxn可疑（2）统计量x-XalQ=-最大一最小（3）查表Q0.90,n若Q>Q表，则弃去可疑值（5）误差的传递5、一元线性回归方程a=j-bx(x -x,-)Exy,-nxyb=Z-n?Z(x,-x)iol令L=Zx-2L,-Ey-ny?L,-Exyi-ny6=5Laxy=a+bxLr=JEuLy相关系数6、提高分析结果准确度的方法（1）、选择合适的分析方法（2）、减小测量误差（3）、减小随机误差7
7 （4）、异常值的取舍 ① 4 d 步骤： （1）除去可疑值，求其余数据的 x,d. （2）比较：若 x疑－x 4d，弃去可疑值 ② 格鲁布斯检验法（Grubbs） （1）将数据由小到大排列：x1，x2，.，xn-1，xn X1 或 xn 可疑 （2）计算全部数据的 （3）统计量： s x x T − = 疑 （4）比较： 若 T T ,n (P256表） 弃去可疑值 优点：引入两个正态分布参数 x,s 准确度高 ③ Q 检验法（适于 n＝3－10 次测定） （1）将数据由小到大排列：x1，x2，.xn x1 or xn 可疑 （2）统计量 最大 最小 疑 邻 x x x x Q − − = （3）查表 Q 0.90,n 若 Q>Q 表，则弃去可疑值 （5）误差的传递 5、一元线性回归方程 a = y −bx − − = − − − = = = 2 2 1 2 1 ( ) ( )( ) x nx x y nxy x x x x y y b i i i n i i n i i i 令 2 2 L x nx xx = i − L x y nxy xy = i i − 2 2 L y ny yy = i − xx xy L L b = y = a + bx 相关系数 xx yy xy L L L r = 6、提高分析结果准确度的方法 （1）、选择合适的分析方法 （2）、减小测量误差 （3）、减小随机误差
一般平行测定3一4次，准确度要求高时，测定10次（4）、消除系统误差（1）对照试验（2）空白试验（3）校准仪器（4）分析结果校正二、基本理论误差理论三、基本方法1．对照上课笔记，细读、精读、研究、讨论教材相关内容，多看一些有关的参考书，以加深和巩固对课堂讲授内容的认识。2、认真及时完成书面作业3、完成教师指定的课外思考题、习题等课外作业。4、尽量多做一些教材、分析化学习题精解、分析化学例题与习题等参考书上相关的题目，对所学知识做到融会贯通。5、教师要加强对本章内容的辅导和训练。重点是：标准偏差、平均值的置信区间、显著性检验、用Q检验法、格鲁布斯检验法检验可疑值和提高分析方法的准确度等四、典型例题分析例1：要使在置信度为95%时测量值的置信区间不超过土s，问至少应平行测定几次？7456(95%置信度：2.572.452.372.78)10.05lay's解：因为μ=x±Vntay≤1即JVn≥tay要使置信区间不超过s则必须亦即n≥(ta）Vn查有关1值表当n=6时，F5.2=2.572=6.6.不满足以上条件IF7时，F=6,2=2.452=6，满足以上条件故至少应平行测定7次例2：某人提出了一新的分析方法，并用此方法测定了一个标准试样，得下列数据(%）按大小排列):40.00,40.15，40.16,40.18,40.20。已知该试样的标准值为40.19%（显著水平0.05)（1）用格鲁布斯(Grubbs)法，检验极端值是否应该舍弃？（2）试用1检验法对新结果作出评价。附表(α=0.05)Nft0.05,f(双边)to0.05,n421.464.30531.673.18641.822.78解：40.00+40.15+40.16+40.18+40.20(1) x =s= 0.079%= 40.14(%)58
8 一般平行测定 3－4 次，准确度要求高时，测定 10 次 （4）、消除系统误差 （1）对照试验 （2）空白试验 （3）校准仪器 （4）分析结果校正 二、基本理论 误差理论 三、基本方法 1．对照上课笔记，细读、精读、研究、讨论教材相关内容，多看一些有关的参考书，以加深和巩固 对课堂讲授内容的认识。 2、认真及时完成书面作业 3、完成教师指定的课外思考题、习题等课外作业。 4、尽量多做一些教材、分析化学习题精解、分析化学例题与习题等参考书上相关的题目，对所学知 识做到融会贯通。 5、教师要加强对本章内容的辅导和训练。重点是：标准偏差、平均值的置信区间、显著性检验、用 Q 检验法、格鲁布斯检验法检验可疑值和提高分析方法的准确度等 四、典型例题分析 例 1：要使在置信度为 95％时测量值的置信区间不超过±s,问至少应平行测定几次? (95％置信度: f 4 5 6 7 t0.05 2.78 2.57 2.45 2.37 ) 解：因为 = x t s n , f 要使置信区间不超过 s,则必须 t n , f 1 即 n t , f 亦即 n t f ( ) , 2 查有关 t 值表,当 n=6 时, f=5, t 2= 2.572 = 6.6,不满足以上条件 n=7 时, f=6, t 2= 2.452 =6, 满足以上 条件 故至少应平行测定 7 次 例 2：某人提出了一新的分析方法, 并用此方法测定了一个标准试样, 得下列数据(％)(按大小排列):40.00, 40.15, 40.16, 40.18, 40.20。已知该试样的标准值为 40.19％(显著水平 0.05), (1) 用格鲁布斯(Grubbs)法,检验 极端值是否应该舍弃? (2) 试用 t 检验法对新结果作出评价。 附表( =0.05) N t0.05, n f t0.05,f (双边) 4 1.46 2 4.30 5 1.67 3 3.18 6 1.82 4 2.78 解： 40.00+40.15+40.16+40.18+40.20 (1) x = ──────────────── = 40.14(%) s = 0.079% 5
I x-40.00 11.77> 10.05,5(=1.67)所以40.00值应该舍弃0.079(2)t检验：40.15+40.16+40.18+40.204$=0.022%= 40.17(%)4[区xμl Jn=[40.17-40.19] x2 =1.82 10osa(=3.18)新方法不引起系统误差，可以被0.022s承认。例3：用碘量法测定某铜合金中铜的质量分数w(Cu)/%，6次测定结果如下：60.60,60.64,60.58.60.65,60.57和60.32。（1）用格鲁布斯法检验有无应舍弃的异常值（显著水平0.05）；（2）估计铜的质量分数范围（p=95%）；（3）如果铜的质量分数标准值为60.58%，试问测定有无系统误差（显著水平0.05）？456nTo.051.4631.6721.83245f62.7762.5712.447t.0.0560.56-60.32x-xT.=2.00>1.83260.32应舍去解：（1)n=6, x =60.56%,s=0.12%0.12s4=x±=60.61±2.771x0.036=(60.61±0.04)%(2）n=5,x=60.61%,s=0.036%V5Jn[60.61-60.58] J5 -1.863<2.776测量无系统误差(3)0.036例4：对某试样进行四次分析结果(%)如下：29.03,29.08,28.97,29.24,试用Q检验法确定离群值29.24%是否舍弃；并计算平均值的置信区间？[1(0.90,2)=2.92,(0.90,3)-2.35,(0.90,4)=2.13,Q(0.90,4)=0.76]解：Q=(xn-Xn-1)/(xn-xi)=(29.24-29.08)(29.24-28.97)=0.59Q(0.90,4)=0.76>0.59以10%的危险率保留29.24这个值x=29.08,s=0.12μ=x±ts/nl/2=29.08±2.35×0.12/41/2=(29.08±0.14)(%)90%的把握认为置信区间为(28.94~29.22)%例5：某海港发现海水被油污染怀疑是某油船造成的，试图用比较溅出物和船中油样中硫的质量分数来确定油溅出的责任。使用一个已知标准差α-0.05的方法对每个试样分析五次，结果是海面上溅出油含硫平均值为0.12%,船中油含硫平均值为0.16%，有理由相信这两个试样有不同的来源吗？(t0.05,=1.96）解：5=g=0.05t=(/ xi-X2 / /s)[n1n2/(n1+n2)]1/2=[(0. 16-0.12)/0.05][5× 5/(5+5)]1/2 = 1.26因为s=α所以f=o0t0.95,=1.96>1.26x，与x2差异不显著，有95%的把握相信两个样来自同一O
9 │ x-40.00│ t = ─────── = 1.77 > t0.05,5(=1.67) 所以 40.00 值应该舍弃 0.079 (2) t 检验: 40.15+40.16+40.18+40.20 x = ───────────── = 40.17(%) s = 0.022% 4 2 1.82 ( 3.18) 0.022 | | | 40.17 40.19 | = 0.05,3 = − = − = n t s x t 新方法不引起系统误差,可以被 承认。 例 3：用碘量法测定某铜合金中铜的质量分数 w(Cu)/%，6 次测定结果如下：60.60, 60.64, 60.58,60.65, 60.57 和 60.32。(1) 用格鲁布斯法检验有无应舍弃的异常值（显著水平 0.05）； (2) 估计铜的质量分数范围（p ＝95%）；(3) 如果铜的质量分数标准值为 60.58%，试问测定有无系统误差（显著水平 0.05）？ n 4 5 6 T0.05 1.463 1.672 1.832 f 4 5 6 t.0.05 2.776 2.571 2.447 解：（1）n=6, x =60.56%, s=0.12% 2.00 1.832 0.12 1 60.56 60.32 = − = − = s x x T 60.32 应舍去 （2）n=5, x =60.61%, s =0.036% (60.61 0.04)% 5 2.771 0.036 60.61 . = = = n t s x f (3) 5 1.863 2.776 0.036 60.61 60.58 = − = − = n s x t 测量无系统误差 例 4：对某试样进行四次分析结果(%)如下:29.03,29.08,28.97,29.24,试用 Q 检验法确定离群值 29.24%是否 舍弃;并计算平均值的置信区间? [t(0.90,2)=2.92, t(0.90,3)=2.35, t(0.90,4)=2.13, Q(0.90,4)=0.76] 解：Q = (xn-xn-1)/(xn-x1) = (29.24-29.08)/(29.24-28.97) = 0.59 Q(0.90,4) = 0.76>0.59 以 10%的危险率保留 29.24 这个值 x = 29.08, s = 0.12 = x ±ts/n 1/2 = 29.08±2.35×0.12/41/2 = (29.08±0.14)(%) 90%的把握认为置信区间为(28.94~29.22)% 例 5：某海港发现海水被油污染,怀疑是某油船造成的,试图用比较溅出物和船中油样中硫的质量分数来确 定油溅出的责任。使用一个已知标准差=0.05 的方法对每个试样分析五次,结果是海面上溅出油含硫平均 值为 0.12%,船中油含硫平均值为 0.16%, 有理由相信这两个试样有不同的来源吗?(t0.05,∞=1.96 ) 解：s = = 0.05 t = (│ x 1- x 2│/s)[n1n2/(n1+n2)]1/2= [(0.16-0.12)/0.05][5×5/(5+5)]1/2 = 1.26 因为s = 所以 f = ∞ t0.95,∞ = 1.96>1.26 x 1与 x 2差异不显著,有95%的把握相信两个样来自同一