光光度法测定，其方法的相对误差约为±2%，则铁的质量分数范围是39.3%~40.9%，很 明显，后者的误差大得多。如果试样中铁质量分数为0.50%，用重铬酸钾法滴定无法进行， 也就是说方法的灵级度达不到。面分光光度法，尽管方法相对误差为 2%，但质量分数低 其分析结果绝对误差低，为0.02×0.5%=0.01%，测得的范围为0.49%~0.51%，这样的结 果是符合要求的。 2减少测定误差 为了保证分析测试结果的准确度，必须尽量减少测量误差。例如，在分析滴定中，用 碳酸钠基准物标定0.2ml·LHC标准溶液，分析步骤中先是用分析天平称取碳酸钠的质 量，然后读出滴定管HC1溶液的体积 分析天平的一次称量误差为±0.0001g,采用递减法称量两次，为使称量时相对误差小 于0.1%，称量质量不能太小，至少应为 试样质量=绝对误差/相对误差=200001=0.2g 滴定管的一次读数误差为土0.01mL,在一次滴定中，需要读二次。为使滴定时相对误 差小于0.1%，消耗的体积至少应为 滴定体积=209L=20nL 所以，为了减少称量和滴定的相对误差，在实际丁作中，称取碳酸钠基准物质量为025~ 035g范围，使滴定体积在30mL左右 应该指出，不同的分析方法准确度要求不同，应根据具体情况，来控制各测量步骤的误 差，使测量的准确度与分析方法的准确度相适应。例如，用分光光度法测定微量组份，方法 的相对误差为±2%，若称取05g试样时，试样的称量误差小于0.5×±=±0.01(g》 就行了，没有要像滴定分析法那样强调称准至±0001、但是，为了使称量误差可以忽 略不计，最好将称量的准确度提高约一个数最级，称准至士0.001g就足够 此外，在比色分析中，样品浓度与吸光度之间往往只在一定范围内呈线性关系，分光光 度计读数时也只有在一定吸光度范围内才准确。这就要求测定时样品浓度在这个线形范围 内，并且读数时应尽可能在这一范用内，以提高准确度。可以通过增减取样量或改变稀释倍 数等来达到试一目的。 3.增加平行测定次数，减少随机误差 由前面的讨论可知，在消除了系统误差的前提下，平行测定次数越多，平均值越接近真 实值。因此，增加平行测定次数，可减少随机误差，但测定次数过多，工作量加大，随机误 差减小不大，故一般分析测试，平行3~4次即可。 4消除测量过程中系统误差 在分析工作中，有时平行测定结果非常接近，分析的精密度很高，但用其他可靠方法检 查后，发现分析结果准确度并不高，这可能就是因为分析中产生了系统误差。因此，在分析 工作中必须十分重视系统误差的消除。系统误差产生的原因是多方面的，可根据具体情况采 用不同的方法来检验和消除系统误差。 一般采用对照试验来检验分析过程中有无系统误差。对照试验有以下几种类型。 ()选择组成与试样组成相近的标准试样进行分析，将测定结果与标准值比较，用检验 法来确定是否存在系统误差 由于标准试样的数量和品种有限及价格因素，所以一些单位又自制了一些“管理样” 以此代替标准试样进行对照分析。管理样事先经过反复多次分析，其中各组分的含量也是比 较可靠的。此外，有时也可以自行配制“人工合成试样”来进行对照分析，它是根据试样的 6
6 光光度法测定，其方法的相对误差约为 ± 2％，则铁的质量分数范围是 39.3％～40.9％，很 明显，后者的误差大得多。如果试样中铁质量分数为 0.50％，用重铬酸钾法滴定无法进行， 也就是说方法的灵敏度达不到。而分光光度法，尽管方法相对误差为 ± 2％，但质量分数低， 其分析结果绝对误差低，为 0.02×0.5％＝0.01％，测得的范围为 0.49％～0.51％，这样的结 果是符合要求的。 2.减少测定误差 为了保证分析测试结果的准确度，必须尽量减少测量误差。例如，在分析滴定中，用 碳酸钠基准物标定 0.2 mol·L-1 HCl 标准溶液，分析步骤中先是用分析天平称取碳酸钠的质 量，然后读出滴定管 HCl 溶液的体积。 分析天平的一次称量误差为±0.0001g，采用递减法称量两次，为使称量时相对误差小 于 0.1％，称量质量不能太小，至少应为 试样质量＝绝对误差／相对误差＝ 2 0.0001 g 0.1% × ＝0.2 g 滴定管的一次读数误差为±0.01 mL，在一次滴定中，需要读二次。为使滴定时相对误 差小于 0.1％，消耗的体积至少应为 滴定体积＝ 2 0.01 mL 0.1% × ＝20 mL 所以，为了减少称量和滴定的相对误差，在实际工作中，称取碳酸钠基准物质量为 0.25～ 0.35 g 范围，使滴定体积在 30 mL 左右。 应该指出，不同的分析方法准确度要求不同，应根据具体情况，来控制各测量步骤的误 差，使测量的准确度与分析方法的准确度相适应。例如，用分光光度法测定微量组份，方法 的相对误差为 ± 2％，若称取 0.5g 试样时，试样的称量误差小于 0.5×± 2 100 ＝ ± 0.01（g） 就行了，没有必要像滴定分析法那样强调称准至±0.0001 g。但是，为了使称量误差可以忽 略不计，最好将称量的准确度提高约一个数量级，称准至±0.001 g 就足够了。 此外，在比色分析中，样品浓度与吸光度之间往往只在一定范围内呈线性关系，分光光 度计读数时也只有在一定吸光度范围内才准确。这就要求测定时样品浓度在这个线形范围 内，并且读数时应尽可能在这一范围内，以提高准确度。可以通过增减取样量或改变稀释倍 数等来达到这一目的。 3.增加平行测定次数，减少随机误差 由前面的讨论可知，在消除了系统误差的前提下，平行测定次数越多，平均值越接近真 实值。因此，增加平行测定次数，可减少随机误差，但测定次数过多，工作量加大，随机误 差减小不大，故一般分析测试，平行 3～4 次即可。 4.消除测量过程中系统误差 在分析工作中，有时平行测定结果非常接近，分析的精密度很高，但用其他可靠方法检 查后，发现分析结果准确度并不高，这可能就是因为分析中产生了系统误差。因此，在分析 工作中必须十分重视系统误差的消除。系统误差产生的原因是多方面的，可根据具体情况采 用不同的方法来检验和消除系统误差。 一般采用对照试验来检验分析过程中有无系统误差。对照试验有以下几种类型。 (1)选择组成与试样组成相近的标准试样进行分析，将测定结果与标准值比较，用 t-检验 法来确定是否存在系统误差。 由于标准试样的数量和品种有限及价格因素，所以一些单位又自制了一些“管理样”， 以此代替标准试样进行对照分析。管理样事先经过反复多次分析，其中各组分的含量也是比 较可靠的。此外，有时也可以自行配制“人工合成试样”来进行对照分析，它是根据试样的
大致成分由纯化合物配制而成。配制时，要注意称量准确，混合均匀，以保证被测组分含量 的准确性。 (2)采用标准方法和所选方法同时测定某一试样，用E检验法和上检验法来判断是否存 在系统误差。这里的标准方法一般是国家布的标准分析方法或公认的经典分析方法。 (3)如果对试样的组成不完全清楚，则可以采用“加入回收法”进行对照试验。即取两 份等量的试样，向其中一份加入已知量的被测组份，进行平行试验，看看加入的被测组份是 否定量地回收，根据回收率的高低可检验分析方法的准确度，并判断分析过程是否存在系统 误差。 4)采用训练有素的分析人员的分析结果来做对照，找出其他分析人员的习惯性操作失 误所产生的系统误差。 若通过以上对照试验。确认有系统误差存在，则应设法找出产生系统误差的原因，根据 具体情况，采用下列方法加以消除。 1)作空白试验清除试剂、去离子水带进杂质所造成的系统误差。即在不加试样的情识 下，按照试样分析操作步骤和条件进行试验，所得结果称为空白值。从试样测试结果中扣除 此空白值，就得到比较可靠的分析结果 (2)校准仪器以消除仪器不准确所引起的系统误差。如对砝码、移液管、滴定管、容量 瓶等进行校准。 (3)标定溶液。分析中所用的客种标准落液（尤其是容易变化的试剂）应按规定定期标 定，以保证标准溶液的浓度和质量 4)测定结果的校正。例如用F©2*标准溶液滴定钢铁中铬时，钒也一起被滴定，产生正 系统误差，可选用其他适当的方法测定钒，然后以每1%钒相当0.34%铬进行校正，从而得 到铬的正确结果。此外，还可以用上面所介绍的加入回收法测定回收率，利用所得的回收率 对样品的分析结果加以校正。 5标准曲线的回归 在用比色法 荧光法、色谱法等进行分析时，常需配 一套具有 定梯度的标准系列 测定其参数（吸光度、荧光强度、蜂高等），绘制参数与浓度之间的关系曲线，称为标准曲 线。在正常情况下，标准曲线应该是一条穿过原点的直线。但在实际测定中，常出现偏离直 线的情况，此时可用最小二乘法法求出该直线的方程，就能最合理地代表此标准曲线。 用最小二乘法计算直线回归方程的公式如下： a-0-习Sw-5, ∑(x-x) =n∑x2-(∑x) 2∑yy a=y-bx= n∑2（∑x ∑(x,-xy-) n∑w-∑x∑y 上= √∑(x-'Σ0y-咏∑-∑x]∑y-(∑万 式中 测定点的次数： 一各点在横坐标上的值（自变量） 一各点在纵坐标上的值（因变量） 一直线斜率
7 大致成分由纯化合物配制而成。配制时，要注意称量准确，混合均匀，以保证被测组分含量 的准确性。 (2)采用标准方法和所选方法同时测定某一试样，用 F-检验法和 t-检验法来判断是否存 在系统误差。这里的标准方法一般是国家颁布的标准分析方法或公认的经典分析方法。 (3)如果对试样的组成不完全清楚，则可以采用“加入回收法”进行对照试验。即取两 份等量的试样，向其中一份加入已知量的被测组份，进行平行试验，看看加入的被测组份是 否定量地回收，根据回收率的高低可检验分析方法的准确度，并判断分析过程是否存在系统 误差。 (4)采用训练有素的分析人员的分析结果来做对照，找出其他分析人员的习惯性操作失 误所产生的系统误差。 若通过以上对照试验。确认有系统误差存在，则应设法找出产生系统误差的原因，根据 具体情况，采用下列方法加以消除。 (1)作空白试验消除试剂、去离子水带进杂质所造成的系统误差。即在不加试样的情况 下，按照试样分析操作步骤和条件进行试验，所得结果称为空白值。从试样测试结果中扣除 此空白值，就得到比较可靠的分析结果。 (2)校准仪器以消除仪器不准确所引起的系统误差。如对砝码、移液管、滴定管、容量 瓶等进行校准。 (3)标定溶液。分析中所用的各种标准溶液（尤其是容易变化的试剂）应按规定定期标 定，以保证标准溶液的浓度和质量。 (4)测定结果的校正。例如用 Fe2＋ 标准溶液滴定钢铁中铬时，钒也一起被滴定，产生正 系统误差，可选用其他适当的方法测定钒，然后以每 1％钒相当 0.34％铬进行校正，从而得 到铬的正确结果。此外，还可以用上面所介绍的加入回收法测定回收率，利用所得的回收率 对样品的分析结果加以校正。 5.标准曲线的回归 在用比色法、荧光法、色谱法等进行分析时，常需配置一套具有一定梯度的标准系列， 测定其参数（吸光度、荧光强度、峰高等），绘制参数与浓度之间的关系曲线，称为标准曲 线。在正常情况下，标准曲线应该是一条穿过原点的直线。但在实际测定中，常出现偏离直 线的情况，此时可用最小二乘法法求出该直线的方程，就能最合理地代表此标准曲线。 用最小二乘法计算直线回归方程的公式如下： y＝bx+a b = 2 ( )( ) ( ) x xy y x x − − − ∑ ∑ = 2 2 ( ) n xy x y nx x − − ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ a = y bx − = 2 2 2 ( ) x y xy x nx x − − ∑ ∑∑∑ ∑ ∑ r = 2 2 ( )( ) ( )( ) i i i i x xy y x x yy − − − − ∑ ∑ ∑ = 2 22 2 [ ( ) ][ ( ) ] n xy x y nx x ny y − − − ∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑∑ 式中 n ——测定点的次数； x ——各点在横坐标上的值（自变量） y ——各点在纵坐标上的值（因变量） b——直线斜率