从电镀污泥中回收镍、铜和铬的工艺研究

D01:10.13374/i.issnl00103x.2011.0B.①6 第33卷第3期 北京科技大学学报 Vo133 No 3 2011年3月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Mar 2011 从电镀污泥中回收镍、铜和铬的工艺研究 郭学益 石文堂李栋田庆华 中南大学治金科学与工程学院。长沙410083 区通信作者.Email xguc@mai]csy edy cn 摘要采用硫酸浸出硫化沉铜两段中和除铬碳酸镍富集工艺.从电镀污泥中综合回收铜、铬和镍.考察了各工序过程 中的影响因素，获得了最佳工艺条件：酸浸过程中反应时间为Q5h反应温度为0℃，硫酸加入量为理论量的0.8倍：沉铜过 程中，沉铜剂加入量为理论量的12倍，反应时间和反应温度分别为1和85℃：采用两段除铬工序有效降低了沉淀过程中的 镍损失.整个工艺中，铜、铬和镍的回收率分别达到98%、9%和9%以上. 关键词电镀：污泥处理；金属回收：铜：铬：镍 分类号X7811 R ecycling process of n ickel copper and chrom ium from the electrop lating sludge GU Xuey SHIW e ang LI Dong TIAN Qing-hua Schpol ofMemllgical Sc ience and Engneerng Central SouthUn iversiy Changsha 410083 China Comespanding author E-mail x@mail csy edy cn ABSTRACT The electropatng sudge was treaed pr he comprehensive recvery of copper chron im and n ickel w ih Procedures inc uding su lfuric acid leach ng copper precipitation chromium rumoval by wa stage neu walization and nickel carbonate concen ta tng Varjous processng acprswere sud ied and he op tmum conditpns were obtined as follows a 5h 50C.ando 8 tines of stoi chiometric su lfuric acd add ition for sulfric acdl eaching 1 b 85C,and 1 2 ties of spichimetic copper precipitapr additpn pr copper precp itation he wo stage chom im removalm ethod decreases n ickel pss in he precipitation process More ha of cop per 99%of chrm im and 94%of nickel orignally contaned n he sludge were successfilly ecovered by using this process KEY WORDS ekctrop ating sudge disposal metal recovery copper chromiug nickel 电镀污泥是电镀废水处理过程中产出的一种固 呈绿色、泥状，含水量为83.4%（质量分数，.干燥 体废弃物，含有大量的重金属镍、铜和铬等，是一种 后其主要化学成分分析见表1. 廉价的可再生二次资源山.电镀污泥是提取镍的重 表1电镀污泥的主要化学成分（质量分数） 要原料，人们对其处理工艺进行了一定的探索 Tab le 1 Main chemical composition of he elecuupting sjudge 研究表明，工艺中的除杂过程大多数选择比较成熟 % 的化学沉淀法，相对于溶剂萃取法、离子交换法、选 Ni Cu Cr Fe Ca Mg 择性膜处理法和生物处理法等工艺来说【8-，其具 1274 690 1451 023 334 123 有处理量大、处理成本低等优点. 本文针对我国南方某电镀厂的电镀污泥进行了 该原料中NiC和C的含量较高，主要以氢氧 资源循环处理工艺的研究，以探索出经济合理的工 化物的形式存在，还包含少量的碱式硫酸盐.原料 艺路线，实现该电镀污泥的综合利用. 中的CAM生要是由电镀废水沉淀处理过程中的 石灰带入，以硫酸钙和氢氧化镁的形式存在. 1实验 12工艺流程 1.1原料 工艺流程如图1所示.电镀污泥经浆化后用稀 实验用电镀污泥来自我国南方某电镀厂，外观 硫酸浸出，浸出液经硫化钠沉铜、碳酸钙除铬后，采 收稿日期：2010-02-05

第 33卷 第 3期 2011年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.33 No.3 Mar.2011 从电镀污泥中回收镍 、铜和铬的工艺研究 郭学益 石文堂 李 栋 田庆华 中南大学冶金科学与工程学院, 长沙 410083 通信作者, E-mail:xyguo@mail.csu.edu.cn 摘 要 采用硫酸浸出-硫化沉铜--两段中和除铬--碳酸镍富集工艺, 从电镀污泥中综合回收铜、铬和镍.考察了各工序过程 中的影响因素, 获得了最佳工艺条件:酸浸过程中反应时间为 0.5 h, 反应温度为 50℃, 硫酸加入量为理论量的 0.8倍;沉铜过 程中, 沉铜剂加入量为理论量的 1.2倍, 反应时间和反应温度分别为 1h和 85℃;采用两段除铬工序有效降低了沉淀过程中的 镍损失.整个工艺中, 铜、铬和镍的回收率分别达到 98%、99%和 94%以上. 关键词 电镀;污泥处理;金属回收;铜;铬;镍 分类号 X781.1 Recyclingprocessofnickel, copperandchromium from theelectroplatingsludge GUOXue-yi , SHIWen-tang, LIDong, TIANQing-hua SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering, CentralSouthUniversity, Changsha410083, China Correspondingauthor, E-mail:xyguo@mail.csu.edu.cn ABSTRACT Theelectroplatingsludgewastreatedforthecomprehensiverecoveryofcopper, chromiumandnickelwithprocedures includingsulfuricacidleaching, copperprecipitation, chromiumremovalbytwo-stageneutralization, andnickelcarbonateconcentra￾ting.Variousprocessingfactorswerestudiedandtheoptimumconditionswereobtainedasfollows:0.5h, 50℃, and0.8timesofstoi￾chiometricsulfuricacidadditionforsulfuricacidleaching;1h, 85℃, and1.2timesofstoichiometriccopperprecipitatoradditionfor copperprecipitation;thetwo-stagechromiumremovalmethoddecreasesnickellossintheprecipitationprocess.Morethan98% ofcop￾per, 99% ofchromiumand94% ofnickeloriginallycontainedinthesludgeweresuccessfullyrecoveredbyusingthisprocess. KEYWORDS electroplating;sludgedisposal;metalrecovery;copper;chromium;nickel 收稿日期:2010--02--05 电镀污泥是电镀废水处理过程中产出的一种固 体废弃物,含有大量的重金属镍、铜和铬等 , 是一种 廉价的可再生二次资源 [ 1] .电镀污泥是提取镍的重 要原料 ,人们对其处理工艺进行了一定的探索 [ 2--7] . 研究表明,工艺中的除杂过程大多数选择比较成熟 的化学沉淀法, 相对于溶剂萃取法、离子交换法 、选 择性膜处理法和生物处理法等工艺来说 [ 8--13] ,其具 有处理量大 、处理成本低等优点 . 本文针对我国南方某电镀厂的电镀污泥进行了 资源循环处理工艺的研究 , 以探索出经济合理的工 艺路线 ,实现该电镀污泥的综合利用 . 1 实验 1.1 原料 实验用电镀污泥来自我国南方某电镀厂 , 外观 呈绿色、泥状 , 含水量为 83.4%(质量分数 ).干燥 后其主要化学成分分析见表 1. 表 1 电镀污泥的主要化学成分(质量分数) Table1 Mainchemicalcompositionoftheelectroplatingsludge % Ni Cu Cr Fe Ca Mg 12.74 6.90 14.51 0.23 3.34 1.23 该原料中 Ni、Cu和 Cr的含量较高 ,主要以氢氧 化物的形式存在 ,还包含少量的碱式硫酸盐 .原料 中的 Ca、Mg主要是由电镀废水沉淀处理过程中的 石灰带入 ,以硫酸钙和氢氧化镁的形式存在 . 1.2 工艺流程 工艺流程如图 1所示.电镀污泥经浆化后用稀 硫酸浸出 ,浸出液经硫化钠沉铜 、碳酸钙除铬后, 采 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2011.03.006

第3期 郭学益等：从电镀污泥中回收镍、铜和铬的工艺研究 ·329 用碳酸镍沉淀的方式富集镍.该流程通过化学沉淀 的方法，以生产硫化铜和碳酸镍的形式对C和Ni 100F 进行了回收 80 0-N行 硫酸 电镀废料 ●-(n ▲-Cr 酸浸 -0-Fe -0-Ca 过滤→硫酸钙→固化处理 40 △-Mg 硫化钠 0 →硫化沉铜→硫化铜精矿 20 碳酸钙 除铬→除铬渣→铬回收 0 碳酸的 051.01.52.0253.0 沉镍。 浸出时间小 滤液←一 图2浸出时间对元素浸出率的影响（其他条件：硫酸加人量为 碳酸锌 理论酸耗量，浸出温度为35℃) Fig.2 Effect of leaching time on metal extraction ratio (other condi- 图1从电镀污泥中综合回收镍和铜的工艺流程示意图 tions:sulfuric acid is added at the theoretical stoichiometric value and Fg 1 Process flsheet of nickel and copper recovery from the leaching temperature is 35 C) the electrop lating sludge 2结果与讨论 100 2.1酸浸 80 酸浸的目的主要是将NCu和C以硫酸盐的 量Ni 形式浸出，而将其他金属尽量留在浸出渣中，酸浸 -Cu 过程主要考察了浸出时间、硫酸加入量和浸出温度 -0-e 0-C1 对各金属元素的浸出效果的影响.疏酸加入量以理 △-Mg 20 论酸耗量的倍数加入，而理论酸耗量主要以原料中 h 各金属元素全部浸出所需硫酸量进行计算， 40506070 8090 (1)反应时间对浸出率的影响.考察了浸出时 浸出温度℃ 间对各元素的浸出效果的影响，结果见图2由图2 图3浸出温度对元素浸出率的影响（其他条件：硫酸加人量为 可知，浸出时间对原料中Ni Cu C!Ca和M的浸 理论酸耗量，浸出时间0.5h) 出率基本没有影响，其中NiC和C的浸出率可以 Fig.3 Effect of leaching temperature on metal extraction ratio (other conditions:sulfuric acid is added at the theoretieal stoichiometric val- 在较短时间内达到99%以上.对于杂质F,e其浸出 ue and the leaching time is 0.5h) 率随浸出时间的延长先增大，后趋于平缓.综合考 虑，原料浸出0.5h垢已能够获得较好的浸出效果. 理论硫酸量075~15倍加入，其结果见图4 (2)浸出温度对浸出率的影响.考察了浸出温 从图4可以看出，在低酸浓度下，NC和Cr 度对各元素的浸出效果的影响，结果如图3所示. 几乎均被浸出.当硫酸加入量小于理论量的08倍 由图3可知，Nj Cy Cr F和M的浸出率受浸 时，镍和铜的浸出率都明显下降，同时浸出矿浆的过 出温度的影响不大，而C浸出率随温度升高而减 滤性变差.这可能是由于浸出液的H值大于3时 小，这主要是由于硫酸钙的溶度积随着温度升高而 部分溶解的铁又重新形成沉淀所致.铁的浸出率随 减小.因此，实验可以选择常温浸出.同时，从滤液 酸度的增加而升高，当酸耗超过理论量的08倍时， 的过滤性能方面考虑，提高温度有利于降低溶液黏 其浸出率大幅升高.钙的浸出率随硫酸加入量先增 度，改善浸出液的过滤性能，这一点在实验过程中也 大后减小，且在理论量的09~1.0倍时达到峰值， 得到体现.所以，选择直接加入浓硫酸的方式进行 这主要是由于当溶液中的硫酸根浓度达到一定值 浸出，利用疏酸的稀释热将浸出温度提高到40~ 时，溶液中的C又重新沉淀.因此最佳硫酸加入 50℃而不需要额外加热.浸出渣的主要成分为硫 量为理论量的0.80倍.此时浸出液H值为1.5~ 酸钙. 25浸出渣的过滤性能最好，N浸出率可以达到 (3)硫酸加入量的影响.硫酸加入量分别按照 999%以上，而铁的浸出率较低

第 3期 郭学益等:从电镀污泥中回收镍、铜和铬的工艺研究 用碳酸镍沉淀的方式富集镍 .该流程通过化学沉淀 的方法 ,以生产硫化铜和碳酸镍的形式对 Cu和 Ni 进行了回收 . 图 1 从电镀污泥中综合回收镍和铜的工艺流程示意图 Fig.1 Processflowsheetofnickelandcopperrecoveryfrom theelectroplatingsludge 2 结果与讨论 2.1 酸浸 酸浸的目的主要是将 Ni、Cu和 Cr以硫酸盐的 形式浸出,而将其他金属尽量留在浸出渣中.酸浸 过程主要考察了浸出时间 、硫酸加入量和浸出温度 对各金属元素的浸出效果的影响.硫酸加入量以理 论酸耗量的倍数加入, 而理论酸耗量主要以原料中 各金属元素全部浸出所需硫酸量进行计算 . (1)反应时间对浸出率的影响.考察了浸出时 间对各元素的浸出效果的影响, 结果见图 2.由图 2 可知, 浸出时间对原料中 Ni、Cu、Cr、Ca和 Mg的浸 出率基本没有影响,其中 Ni、Cu和 Cr的浸出率可以 在较短时间内达到 99%以上 .对于杂质 Fe, 其浸出 率随浸出时间的延长先增大 , 后趋于平缓.综合考 虑 ,原料浸出 0.5 h后已能够获得较好的浸出效果. (2)浸出温度对浸出率的影响.考察了浸出温 度对各元素的浸出效果的影响 ,结果如图 3所示. 由图 3可知 , Ni、Cu、Cr、Fe和 Mg的浸出率受浸 出温度的影响不大, 而 Ca浸出率随温度升高而减 小 ,这主要是由于硫酸钙的溶度积随着温度升高而 减小.因此, 实验可以选择常温浸出.同时, 从滤液 的过滤性能方面考虑, 提高温度有利于降低溶液黏 度 ,改善浸出液的过滤性能 ,这一点在实验过程中也 得到体现.所以, 选择直接加入浓硫酸的方式进行 浸出, 利用硫酸的稀释热将浸出温度提高到 40 ～ 50℃, 而不需要额外加热.浸出渣的主要成分为硫 酸钙. (3)硫酸加入量的影响.硫酸加入量分别按照 理论硫酸量 0.75 ～ 1.5倍加入, 其结果见图 4. 从图 4 可以看出 , 在低酸浓度下, Ni、Cu和 Cr 几乎均被浸出 .当硫酸加入量小于理论量的 0.8倍 时, 镍和铜的浸出率都明显下降, 同时浸出矿浆的过 滤性变差 .这可能是由于浸出液的 pH值大于 3时 部分溶解的铁又重新形成沉淀所致.铁的浸出率随 酸度的增加而升高 ,当酸耗超过理论量的 0.8倍时, 其浸出率大幅升高 .钙的浸出率随硫酸加入量先增 大后减小 ,且在理论量的 0.9 ～ 1.0倍时达到峰值, 这主要是由于当溶液中的硫酸根浓度达到一定值 时, 溶液中的 Ca 2 +又重新沉淀.因此,最佳硫酸加入 量为理论量的 0.80倍.此时浸出液 pH值为 1.5 ～ 2.5, 浸出渣的过滤性能最好 , Ni浸出率可以达到 99%以上 ,而铁的浸出率较低 . · 329·

。330 北京科技大学学报 第33卷 100 80- ■-Ni 90 -Ni ▲-r 60 ◆-Cu 80 -Fe -Cr --Ca -Fe △-Mg --Ca -△-Mg 2 0.9 1.1 1.3 1.5 沉铜剂加人倍数 硫酸加入量/理论量 图5沉铜剂加入量对沉铜效果的影响 图4硫酸加入量对元素浸出率的影响（其他条件：浸出时 Fg 5 Effect of copper Prec pitant addition on copper precipitation 间为05h浸出温度50℃) Fg4 Effect of sulfuric acid added on metal extraction rato oter conditions the leaching tme iso 5 h and the leaching 100 ● emperature is50℃) Ni 80 --Cu ▲-Cr 2.2沉铜 --Fe 派60 电镀污泥通过硫酸浸出，所得浸出液成分见 -0-CM △-Mg 表2 表2电镀污泥浸出液中金属含量分析 Tabl2 Assay ofmetals in the kach of the e lec uoplating sludge 1.0 1.52.0 2.5 元素 3.0 Ni Cu Cr Fe Ca Mg 03 反应时间h 质量浓度/(8L1)4147.5415550121161.66 图6反应时间对沉铜效果的影响 由表2可知，浸出液中NjCu和C含量很高， F6 Efect of reaction tme on opper precipintin F?Ca和M含量较低.根据各金属硫化物的溶度 积4俵3河知，CuS的溶度积远小于N5FeS的 100 溶度积，并且C计完全硫化沉淀的H值远低于 鲁-行 80 N计和F+开始沉淀的H值，因此采用硫化沉淀 ▲Cr --Fe 的方式从溶液中分离铜，具有较高的选择性.本文 Ca △-Mg 通过硫化沉淀的方式进行沉铜，考察了沉铜剂用量、 反应温度和反应时间对沉铜效果的影响，结果分别 见图5-图7 表3某些金属硫化物和氢氧化物的溶度积K和沉淀H值 50 60 70 80 90 反应温度℃ (25℃) Tab 3 Soubilit productKp and precpintin PH valuesofsonemet 图7反应温度对沉铜效果的影响 a l sulfides and h阳oxides at25℃C Fg 7 E ffect of reac tion temperature on copper prec pitation 金属 开始沉淀值 P 完全沉淀H值 化合物 (M+=10-2moL-)(M+=105moL1) 从图5可以看出，随着沉铜剂加入量的增大，沉 Cus 3462 632 482 铜率也不断提高，当加入量达到理论量的1.2倍时， NiS 沉铜率可以达到99%以上，且F飞C基本不沉淀， 2097 052 202 FeS N的沉淀率随沉铜剂加入量的增大而升高，CAMg 1880 1.60 310 沉淀率与沉铜剂加入量关系不大.因此，选择沉铜 Ni(O21526 7.37 887 剂加入量为理论量的12倍. Fe(H)33858 1.82 282 从图6可以看出，反应时间对沉铜的效果影响 CRCH)3 3015 462 562 较小，反应时间达到1时，铜的沉淀率达到99%以

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 图 4 硫酸加入量对元素浸出率的影响(其他条件:浸出时 间为 0.5h, 浸出温度 50℃) Fig.4 Effectofsulfuricacidaddedonmetalextractionratio (otherconditions:theleachingtimeis0.5handtheleaching temperatureis50℃) 2.2 沉铜 电镀污泥通过硫酸浸出 , 所得浸出液成分见 表 2. 表 2 电镀污泥浸出液中金属含量分析 Table2 Assayofmetalsintheleachoftheelectroplatingsludge 元素 Ni Cu Cr Fe Ca Mg 质量浓度 /(g·L-1) 14.14 7.54 15.55 0.12 1.16 1.66 由表 2可知, 浸出液中 Ni、Cu和 Cr含量很高 , Fe、Ca和 Mg含量较低.根据各金属硫化物的溶度 积 [ 14] (表 3)可知, CuS的溶度积远小于 NiS、FeS的 溶度积, 并且 Cu 2 +完全硫化沉淀的 pH值远低于 Ni 2 +和 Fe 2 +开始沉淀的 pH值, 因此采用硫化沉淀 的方式从溶液中分离铜, 具有较高的选择性.本文 通过硫化沉淀的方式进行沉铜 ,考察了沉铜剂用量 、 反应温度和反应时间对沉铜效果的影响, 结果分别 见图 5 ～图 7. 表 3 某些金属硫化物和氢氧化物的溶度积 Ksp和沉淀 pH值 (25℃) Table3 SolubilityproductKspandprecipitationpHvaluesofsomemet￾alsulfidesandhydroxidesat25℃ 金属 化合物 lgKsp 开始沉淀 pH值 (Mn+=10 -2 mol·L-1) 完全沉淀 pH值 (Mn+ =10 -5 mol·L-1) CuS 34.62 6.32 4.82 NiS 20.97 0.52 2.02 FeS 18.80 1.60 3.10 Ni(OH)2 15.26 7.37 8.87 Fe(OH)3 38.58 1.82 2.82 Cr(OH)3 30.15 4.62 5.62 图 5 沉铜剂加入量对沉铜效果的影响 Fig.5 Effectofcopperprecipitantadditiononcopperprecipitation 图 6 反应时间对沉铜效果的影响 Fig.6 Effectofreactiontimeoncopperprecipitation 图 7 反应温度对沉铜效果的影响 Fig.7 Effectofreactiontemperatureoncopperprecipitation 从图 5可以看出 ,随着沉铜剂加入量的增大, 沉 铜率也不断提高,当加入量达到理论量的 1.2倍时, 沉铜率可以达到 99%以上, 且 Fe、Cr基本不沉淀, Ni的沉淀率随沉铜剂加入量的增大而升高 , Ca、Mg 沉淀率与沉铜剂加入量关系不大.因此, 选择沉铜 剂加入量为理论量的 1.2倍. 从图 6可以看出 ,反应时间对沉铜的效果影响 较小 ,反应时间达到 1h时 ,铜的沉淀率达到 99%以 · 330·

第3期 郭学益等：从电镀污泥中回收镍、铜和铬的工艺研究 ·331 上.随着反应时间的增加，沉铜率反而有所降低，这 增加.所以，碳酸钙加入量为理论量的0.5倍时比 主要是受溶液中离子浓度较高、强电解质较多而产 较理想，此时C和F的去除率分别为93%和 生的盐效应的影响，但其影响较小.此外，反应时间 85%,镍的回收率达到87%. 对NiC!FeC和M的沉淀率基本没有影响.因 100 此，选择最佳反应时间为1h -Cr去除率 从图7可以看出，反应温度对沉铜效果的影响 ·F+去除率 较大.提高温度有利于加快反应速率，温度越高，沉 口Ni回收率 铜效果越好.当温度达到85℃时，沉铜率达99%以 60 上.同时，反应温度对NCF?C和M的沉淀率 50 影响较小.因此，选择反应温度为85℃. 0 选择沉铜剂加入量为理论量的12倍、反应时 30 间为1.0和反应温度为85℃的条件下进行验证实 03 0.4050.6070.8091.0 验，得到沉铜液和沉铜渣的化学成分，如表4所示. 碳酸钙加人倍数 表4沉铜液和沉铜渣的主要化学成分 图8碳酸钙除铬实验结果 Tab 4 Main chem ical composition of the leach and residue afer cop Fig 8 Experm ent results of chom im removal by add ing cal Per precpiaati知 cim carbonate 沉铜液中的 沉铜渣中的 元素 采用酸性水洗涤除铬渣，渣中60%以上的镍 质量浓度/(8L一) 质量分数% 被洗出，同时98%以上的铬被留在渣中，这说明浸 Ni 1263 09% 出渣中的镍大部分为被吸附的硫酸盐.为了减少 Cu 0.03 5511 除铬过程中镍的损失，确定在一段初步除铬的基 Cr 13.81 085 础上进行二段深度除铬，二段除铬渣返回浸出工 Fe 0.08 014 序.实验结果表明，对沉铜后液进行两段除铬，其 Ca 0.93 017 除铬率可以达到99%以上，N回收率可以达到 Mg 0.91 011 97%以上，同时F去除率也达到99%以上.通过 通过表2和表4中数据计算可知，在上述工艺 两段除铬，溶液中C!F可以降低到较低的水平： 条件下，沉铜率可以达到99.5%，镍的回收率可以 CM的含量较高，但对后续工艺（如电积镍工 达到98.6%.产出的沉铜渣含铜达到55%以上， 艺影响不大.二段除铬后液成分见表5.一段除 其他杂质含量很低，可以直接作为铜精矿生产电 铬渣的主要化学成分见表6可以看出，一段除铬 解铜 渣中钙含量较高住要为硫酸钙，其他杂质含量 2.3除铬 较少.采用稀硫酸重溶中和沉淀的方式处理一段 由表3可知，三价铬的氢氧化物完全沉淀的H 除铬渣，可制得粗制氢氧化铬，其化学成分见表7. 值低于镍的氢氧化物初始沉淀H值，因此理论上 该产品中铬的质量分数大于30%，可以作为生产 可采用水解沉淀方法从溶液中选择性地沉淀三价 铬盐的原料. 铬.但沉淀过程中镍的碱式盐(3NS)·4N(H)2) 表5二段除铬后液主要化学成分 也同时被析出（其形成的H值为5.10，低于三 Table 5 Ma n chemical composition of the leach after the secand remo 价铬的完全沉淀H值(5.62)，为了避免或减少 al of chmim 水解沉淀铬时镍的损失，采用两段除铬工艺进行 元素 Ni Cu Cr Fe Ca Mg 除铬. 质量浓度/(8L-1) 1043001000200010.580.55 采用碳酸钙对沉铜后液进行一段除铬，碳酸钙 加入量按照理论量的不同倍数进行添加，结果见 表6一段除铬渣主要化学成分（质量分数） 图8.由图可知，碳酸钙的添加量为理论量的0.58 Table6 Man chem icalcomnposition of the residue a fter the first removal of chron am 倍时，C,F基本沉淀完全，这说明产生的沉淀主要 % Ni 以碱式碳酸盐为主.同时，随着碳酸钙加入量的增 Cu Cr Fe Ca Mg 加，C!Fe的去除率也不断提高，而N沉淀率也在 076 0.01 1086063 1339004

第 3期 郭学益等:从电镀污泥中回收镍、铜和铬的工艺研究 上 .随着反应时间的增加 ,沉铜率反而有所降低 ,这 主要是受溶液中离子浓度较高 、强电解质较多而产 生的盐效应的影响,但其影响较小 .此外 ,反应时间 对 Ni、Cr、Fe、Ca和 Mg的沉淀率基本没有影响.因 此 ,选择最佳反应时间为 1 h. 从图 7可以看出, 反应温度对沉铜效果的影响 较大.提高温度有利于加快反应速率 ,温度越高 ,沉 铜效果越好 .当温度达到 85℃时, 沉铜率达 99%以 上 .同时, 反应温度对 Ni、Cr、Fe、Ca和 Mg的沉淀率 影响较小.因此 ,选择反应温度为 85 ℃. 选择沉铜剂加入量为理论量的 1.2倍 、反应时 间为 1.0 h和反应温度为 85 ℃的条件下进行验证实 验 ,得到沉铜液和沉铜渣的化学成分 ,如表 4所示. 表 4 沉铜液和沉铜渣的主要化学成分 Table4 Mainchemicalcompositionoftheleachandresidueaftercop￾perprecipitation 元素 沉铜液中的 质量浓度 /(g·L-1 ) 沉铜渣中的 质量分数 /% Ni 12.63 0.96 Cu 0.03 55.11 Cr 13.81 0.85 Fe 0.08 0.14 Ca 0.93 0.17 Mg 0.91 0.11 通过表 2和表 4中数据计算可知, 在上述工艺 条件下 ,沉铜率可以达到 99.5%,镍的回收率可以 达到 98.6%.产出的沉铜渣含铜达到 55%以上, 其他杂质含量很低 , 可以直接作为铜精矿生产电 解铜 . 2.3 除铬 由表 3可知 ,三价铬的氢氧化物完全沉淀的 pH 值低于镍的氢氧化物初始沉淀 pH值, 因此理论上 可采用水解沉淀方法从溶液中选择性地沉淀三价 铬 .但沉淀过程中镍的碱式盐 (3NiSO4·4Ni(OH)2 ) 也同时被析出 (其形成的 pH值为 5.10 [ 15] , 低于三 价铬的完全沉淀 pH值 (5.62)).为了避免或减少 水解沉淀铬时镍的损失 , 采用两段除铬工艺进行 除铬. 采用碳酸钙对沉铜后液进行一段除铬, 碳酸钙 加入量按照理论量的不同倍数进行添加, 结果见 图 8.由图可知, 碳酸钙的添加量为理论量的 0.58 倍时, Cr、Fe基本沉淀完全 ,这说明产生的沉淀主要 以碱式碳酸盐为主.同时 , 随着碳酸钙加入量的增 加 , Cr、Fe的去除率也不断提高, 而 Ni沉淀率也在 增加 .所以, 碳酸钙加入量为理论量的 0.5倍时比 较理想 , 此时 Cr和 Fe的去除率分别为 93%和 85%,镍的回收率达到 87%. 图 8 碳酸钙除铬实验结果 Fig.8 Experimentresultsofchromiumremovalbyaddingcal￾ciumcarbonate 采用酸性水洗涤除铬渣 , 渣中 60%以上的镍 被洗出 , 同时 98%以上的铬被留在渣中 , 这说明浸 出渣中的镍大部分为被吸附的硫酸盐.为了减少 除铬过程中镍的损失 , 确定在一段初步除铬的基 础上进行二段深度除铬 , 二段除铬渣返回浸出工 序 .实验结果表明 , 对沉铜后液进行两段除铬 , 其 除铬率可以达到 99%以上 , Ni回收率可以达到 97%以上 , 同时 Fe去除率也达到 99%以上 .通过 两段除铬 ,溶液中 Cr、Fe可以降低到较低的水平 ; Ca、Mg的含量较高 , 但对后续工艺 (如电积镍工 艺 )影响不大 .二段除铬后液成分见表 5.一段除 铬渣的主要化学成分见表 6.可以看出 ,一段除铬 渣中钙含量较高 (主要为硫酸钙 ), 其他杂质含量 较少.采用稀硫酸重溶--中和沉淀的方式处理一段 除铬渣 , 可制得粗制氢氧化铬 ,其化学成分见表 7. 该产品中铬的质量分数大于 30%, 可以作为生产 铬盐的原料 . 表 5 二段除铬后液主要化学成分 Table5 Mainchemicalcompositionoftheleachafterthesecondremov￾alofchromium 元素 Ni Cu Cr Fe Ca Mg 质量浓度 /(g·L-1 ) 10.43 0.01 0.002 0.001 0.58 0.55 表 6 一段除铬渣主要化学成分(质量分数) Table6 Mainchemicalcompositionoftheresidueafterthefirstremoval ofchromium % Ni Cu Cr Fe Ca Mg 0.76 0.01 10.86 0.63 13.39 0.04 · 331·

。332 北京科技大学学报 第33卷 表7粗制氢氧化铬主要化学成分（质量分数） Plat F inish200726(5):43 Tab 7 Man chemical cmposition of the cnue chromim hydoxide (陈可，石太宏，王卓超等.电镀污泥中铬的回收及其资源化 % 研究进展.电镀与涂饰，200726(5,43) Ni Cu Cr Fe Ca Mg [2 LiX E Yag JK The compamtive study an acid leaching of chron im_bearing suce J Jiangs Teach Univ Technol 2006 006 0001 3293072059007 12(2,26 (李雪飞，杨家宽。含铬污泥酸浸方法的对比研究。江苏技术 2.4镍的富集 师范学院学报。200612(2片26) 采用工业纯碱为沉淀剂对除铬后液进行镍富 3 Yang JD Stdy on the recyc le echnobgy of the oopper nickel 集，沉淀温度为85~90℃反应时间为4h终点H chrom im zinc from the electroplation suge Chem Eng Equ 值为7.8~80得到沉淀物的主要化学成分如表8 2008(6):138 所示. (杨加定.电镀污泥中铜、镍、镉、锌的回收利用研究.化学工程 与装备，2008(6：138) 表8碳酸镍沉淀的主要化学成分（质量分数） [4 YangZN Chen Z C Gao D M et al Recover of copper and Tab 8 Main chemical compositin ofN O,Prec pitates % nickel fiom ekctroplatng sudge Ervixn Pollut Pot 2008 30 Ni Cu Cr Fe Ca Mg (7为58 41.43 003 00060002 232 1.53 (杨振宁，陈志传，高大明，等.电镀污泥中铜镍回收方法及工 艺研究.环境污染与防治，200830(7)片58) 对比表5和表8可知，通过沉淀法富集镍的同 An XW Han W.Fang YG Research about recovery nickel and 时，其他杂质如铜、铁和铬也被富集而且富集倍数 copper fm electroplating sludge J Nonth Chna Inst Wa ter Con serv Hydroelectr Power 2007 28(1).91 基本相同.碳酸镍经稀硫酸溶解后可用于电积镍 (安显威。韩伟，房水广.回收电镀污泥中镍和铜的研究.华 工艺. 北水利水电学院学报.20028(1片91) 综合计算，整个工艺过程中，C总回收率可达 [6 LiY LiY L Zheng B et al R esaurce recoveny of chimim fiom 98%以上，铬回收率可达99%以上.两段除铬工序 e kectoplating wastewater Environ SciTechnol 2009 32(6)145 降低了镍的损失，使镍总回收率达到94%以上，远 (李岩，李亚林郑波，等.含铬电镀废水的资源化处理.环境 高于相关文献[2101中的报道(80%~85%).本 科学与技术200932(6)：145) 17 Chen Y S Zhou SQ R esearch advances of tream ent techno kges 研究为电镀污泥中N,Cu和C的高效回收提供了 pr electroptng sudge Environ Prot Chom nd 2007.27(2) 经济可行的工艺路线. 144 (陈永松周少奇.电镀污泥处理技术的研究进展.化工环保 3结论 200727(2):144) Yu DL Qn QX Liu SI Electropy tic ecovering of nickel ficm (1)采用硫酸浸出硫化沉铜两段中和除铬一 nickel pating wastewater Ekctroplat Pollut Contol 1997 17 碳酸镍富集工艺从电镀污泥中回收CyC和N其 (2422 回收率分别可达98%、99%和94%以上， (于德龙覃奇贤，刘淑兰电解回收镀镍废水中镍的研究.电 (2)酸浸过程最优条件为：酸浸时间为0.5h 镀与环保，199717(2)：22) 酸浸温度为50℃硫酸加入量为理论量的0.8倍： Z乙hang LW Huang W E Princ Ple and curre知t sta us of nickel 沉铜过程最优条件为：沉铜剂加入量为理论量的 containing effluent treament using emuson IAud membrane E lectroplat F inish 2003 22(1):27 1.2倍，反应时间和反应温度分别为1h和85℃：两 (张利文，黄万抚.乳状液膜法处理含镍废水的原理与研究现 段除铬过程可以使铬的去除率达到99%以上，获得 状.电镀与涂饰，200322(1,27) 的除铬渣经提纯后可作为生产铬盐的原料：除铬后 [10 LiQ L Chen SH WangX P Resource disposal of eectrophting 液中的镍采用纯碱沉淀富集 wastewa ter Chin J NonfemousMet 1998 8(2):551 (3)该工艺过程中不产生任何有毒废气，过程 (李庆伦，陈淑华，王晓鹏.电镀废水的综合处理系统.中国 有色金属学报.19988(2)：551) 中的废水基本上被循环使用，由于物料中的重金属 [11]ZhuW P Yang ZH The metls recovery from eectropating NjC和C均得到了高效回收，产出的污泥中基本 sjudge using solvent extractin Water Wastewater Eng 1995 不含重金属，工艺过程环境友好. 1216 (祝万鹏，杨志华。溶剂萃取法回收电镀污泥中的有价金属 参考文献 给水排水，19951216) 1]ChenK ShiTH WangZC et a]Research Progressofrecover 【l☑ShiY ZhangTP LiM G eta)Beaching of heavy me and reckmation of chromium foom electroplatng sludge Eecto fron elec toplating sudge by Thiacillus Ecol Envion 2008

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 表 7 粗制氢氧化铬主要化学成分(质量分数) Table7 Mainchemicalcompositionofthecrudechromiumhydroxide % Ni Cu Cr Fe Ca Mg 0.06 0.001 32.93 0.72 0.59 0.07 2.4 镍的富集 采用工业纯碱为沉淀剂对除铬后液进行镍富 集 ,沉淀温度为 85 ～ 90 ℃, 反应时间为 4 h, 终点 pH 值为 7.8 ～ 8.0, 得到沉淀物的主要化学成分如表 8 所示. 表 8 碳酸镍沉淀的主要化学成分(质量分数) Table8 MainchemicalcompositionofNiCO3 precipitates % Ni Cu Cr Fe Ca Mg 41.43 0.03 0.006 0.002 2.32 1.53 对比表 5和表 8可知 , 通过沉淀法富集镍的同 时 ,其他杂质如铜 、铁和铬也被富集, 而且富集倍数 基本相同.碳酸镍经稀硫酸溶解后可用于电积镍 工艺. 综合计算, 整个工艺过程中, Cu总回收率可达 98%以上,铬回收率可达 99%以上 .两段除铬工序 降低了镍的损失, 使镍总回收率达到 94%以上, 远 高于相关文献 [ 2, 10]中的报道 (80% ～ 85%).本 研究为电镀污泥中 Ni、Cu和 Cr的高效回收提供了 经济可行的工艺路线 . 3 结论 (1)采用硫酸浸出--硫化沉铜--两段中和除铬-- 碳酸镍富集工艺从电镀污泥中回收 Cu、Cr和 Ni,其 回收率分别可达 98%、99%和 94%以上 . (2)酸浸过程最优条件为:酸浸时间为 0.5 h, 酸浸温度为 50 ℃, 硫酸加入量为理论量的 0.8倍 ; 沉铜过程最优条件为 :沉铜剂加入量为理论量的 1.2倍 ,反应时间和反应温度分别为 1 h和 85 ℃;两 段除铬过程可以使铬的去除率达到 99%以上, 获得 的除铬渣经提纯后可作为生产铬盐的原料 ;除铬后 液中的镍采用纯碱沉淀富集. (3)该工艺过程中不产生任何有毒废气 , 过程 中的废水基本上被循环使用 ,由于物料中的重金属 Ni、Cu和 Cr均得到了高效回收 ,产出的污泥中基本 不含重金属 ,工艺过程环境友好 . 参 考 文 献 [ 1] ChenK, ShiTH, WangZC, etal.Researchprogressofrecovery andreclamationofchromium fromelectroplatingsludge.Electro￾platFinish, 2007, 26(5):43 (陈可, 石太宏, 王卓超, 等.电镀污泥中铬的回收及其资源化 研究进展.电镀与涂饰, 2007, 26(5):43) [ 2] LiXF, YangJK.Thecomparativestudyonacidleachingof chromium-bearingsludge.JJiangsuTeachUnivTechnol, 2006, 12(2):26 (李雪飞, 杨家宽.含铬污泥酸浸方法的对比研究.江苏技术 师范学院学报, 2006, 12(2):26) [ 3] YangJD.Studyontherecycletechnologyofthecopper, nickel, chromium, zincfromtheelectroplationsluge.ChemEngEquip, 2008(6):138 (杨加定.电镀污泥中铜、镍、镉、锌的回收利用研究.化学工程 与装备, 2008(6):138) [ 4] YangZN, ChenZC, GaoDM, etal.Recoveryofcopperand nickelfromelectroplatingsludge.EnvironPollutProt, 2008, 30 (7):58 (杨振宁, 陈志传, 高大明, 等.电镀污泥中铜镍回收方法及工 艺研究.环境污染与防治, 2008, 30(7):58) [ 5] AnXW, HanW, FangYG.Researchaboutrecoverynickeland copperfromelectroplatingsludge.JNorthChinaInstWaterCon￾servHydroelectrPower, 2007, 28(1):91 (安显威, 韩伟, 房永广.回收电镀污泥中镍和铜的研究.华 北水利水电学院学报, 2007, 28(1):91) [ 6] LiY, LiYL, ZhengB, etal.Resourcerecoveryofchromiumfrom electroplatingwastewater.EnvironSciTechnol, 2009, 32(6):145 (李岩, 李亚林, 郑波, 等.含铬电镀废水的资源化处理.环境 科学与技术, 2009, 32(6):145) [ 7] ChenYS, ZhouSQ.Researchadvancesoftreatmenttechnologies forelectroplatingsludge.EnvironProtChemInd, 2007, 27(2): 144 (陈永松, 周少奇.电镀污泥处理技术的研究进展.化工环保, 2007, 27(2):144) [ 8] YuDL, QinQX, LiuSL.Electrolyticrecoveringofnickelfrom nickelplatingwastewater.ElectroplatPollutControl, 1997, 17 (2):22 (于德龙, 覃奇贤, 刘淑兰.电解回收镀镍废水中镍的研究.电 镀与环保, 1997, 17(2):22) [ 9] ZhangLW, HuangW F.Principleandcurrentstatusofnickel￾containingeffluenttreatmentusingemulsionliquidmembrane. ElectroplatFinish, 2003, 22(1):27 (张利文, 黄万抚.乳状液膜法处理含镍废水的原理与研究现 状.电镀与涂饰, 2003, 22(1):27) [ 10] LiQL, ChenSH, WangXP.Resourcedisposalofelectroplating wastewater.ChinJNonferrousMet, 1998, 8(2):551 (李庆伦, 陈淑华, 王晓鹏.电镀废水的综合处理系统.中国 有色金属学报, 1998, 8(2):551) [ 11] ZhuW P, YangZH.Themetalsrecoveryfrom electroplating sludgeusingsolventextraction.WaterWastewaterEng, 1995, 12:16 (祝万鹏, 杨志华.溶剂萃取法回收电镀污泥中的有价金属. 给水排水, 1995, 12:16) [ 12] ShiY, ZhangTP, LiMG, etal.Bio-leachingofheavymetals fromelectroplatingsludgebyThiobacillus.EcolEnviron, 2008, · 332·