新型2Cr1Mo2Ni钢在含二氧化碳油田采出液中的腐蚀行为

工程科学学报，第39卷，第7期：1062-1069,2017年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.7:1062-1069,July 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.012:http://journals..ustb.edu.cn 新型2Cr1Mo2Ni钢在含二氧化碳油田采出液中的腐蚀 行为 张 瑾，许立宁，路民旭 北京科技大学新材料技术研究院腐蚀与防护中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:xulining(@usth.cdu.cm 摘要为弄清Mo和Ni元素在低Cr钢耐蚀方面所起的作用，炼制了新型2C1Mo2Ni钢，研究其在模拟油田采出液中的腐 蚀行为，实验条件为80℃，0.8MPaC0,分压.利用扫描电镜和能谱分析研究了2Cr1Mo2Ni钢和3Cr钢的腐蚀产物膜微观形貌 和成分，测试了高温高压极化曲线和电化学阻抗谱，分析了腐蚀产物膜的生长过程.实验结果表明，Mo和元素在提高抗 C02腐蚀性能方面的作用不及Cr元素.2ClMo2Ni钢腐蚀164h后，中低频感抗弧消失，腐蚀产物膜开始完全覆盖基体表面： 腐蚀240h后，生成的腐蚀产物膜具有较好的保护性. 关键词2ClMo2Ni钢：二氧化碳腐蚀：低Cr钢：腐蚀产物膜：电化学阻抗谱 分类号TG174.2 Corrosion behavior of novel 2Crl Mo2Ni steel in the oil field formation water containing CO, ZHANG Jin,XU Li-ning,LU Min-xu Corrosion and Protection Center,Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,Email:xulining@ustb.edu.cn ABSTRACT The corrosion behavior of the new 2Crl Mo2Ni steel in the oil field formation water containing CO,at 80 C and 0.8 MPa was studied herein to clarify the role of Ni and Mo in the corrosion resistance of low-Cr steel.The surface morphology and the chemical composition of the corrosion scales were analyzed by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy (EDS).The polarization curves and the electrochemical impedance spectroscopy spectra were also obtained to explore the growth process of the corrosion scale.The results indicate that Mo and Ni are not as efficient as Cr in enhancing the corrosion resistance of the low-Cr steel.The low-frequency inductance loop disappears after 164h immersion.Moreover,the corrosion scale completely covers the substrate surface.In addition,the protective corrosion scale forms after 240 h immersion. KEY WORDS 2Crl Mo2Ni steel:carbon dioxide corrosion;low-Cr steel:corrosion scale;EIS spectra 据统计，60%以上的油气管线腐蚀失效发生于 刻的C0,腐蚀环境下不能选用碳钢，人们便把目标转 C0,环境下的碳钢管线0，因为碳钢在高温高压C0,环 移到耐蚀性能较好的不锈钢上，但不锈钢的成本较高， 境下易发生点蚀和台地腐蚀2-，且很难通过缓蚀剂 可焊性差，且存在焊缝应力腐蚀开裂的风险可.因此， 等化学药剂加以控制0，常导致管线的突然泄漏穿孔. 目前急需开发兼具低成本和可焊性，并满足管线钢性 例如，2007年某油田碳钢海底管线因C02腐蚀而泄漏， 能要求的低合金钢，以填补碳钢和不锈钢之间的空白. 造成的直接和间接经济损失达数十亿人民币.既然苛 其中，含C低合金钢由于耐蚀性能和机械性能良好， 收稿日期：2016-1208 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2012BAK13B04)

工程科学学报，第 39 卷，第 7 期: 1062--1069，2017 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 7: 1062--1069，July 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 07． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn 新型 2Cr1Mo2Ni 钢在含二氧化碳油田采出液中的腐蚀 行为 张 瑾，许立宁，路民旭 北京科技大学新材料技术研究院腐蚀与防护中心，北京 100083 通信作者，E-mail: xulining@ ustb． edu． cn 摘 要 为弄清 Mo 和 Ni 元素在低 Cr 钢耐蚀方面所起的作用，炼制了新型 2Cr1Mo2Ni 钢，研究其在模拟油田采出液中的腐 蚀行为，实验条件为 80 ℃，0. 8 MPa CO2分压． 利用扫描电镜和能谱分析研究了 2Cr1Mo2Ni 钢和3Cr 钢的腐蚀产物膜微观形貌 和成分，测试了高温高压极化曲线和电化学阻抗谱，分析了腐蚀产物膜的生长过程． 实验结果表明，Mo 和 Ni 元素在提高抗 CO2腐蚀性能方面的作用不及 Cr 元素． 2Cr1Mo2Ni 钢腐蚀 164 h 后，中低频感抗弧消失，腐蚀产物膜开始完全覆盖基体表面; 腐蚀 240 h 后，生成的腐蚀产物膜具有较好的保护性． 关键词 2Cr1Mo2Ni 钢; 二氧化碳腐蚀; 低 Cr 钢; 腐蚀产物膜; 电化学阻抗谱 分类号 TG174. 2 Corrosion behavior of novel 2Cr1Mo2Ni steel in the oil field formation water containing CO2 ZHANG Jin，XU Li-ning ，LU Min-xu Corrosion and Protection Center，Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: xulining@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The corrosion behavior of the new 2Cr1Mo2Ni steel in the oil field formation water containing CO2 at 80 ℃ and 0. 8 MPa was studied herein to clarify the role of Ni and Mo in the corrosion resistance of low-Cr steel． The surface morphology and the chemical composition of the corrosion scales were analyzed by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy ( EDS) ． The polarization curves and the electrochemical impedance spectroscopy spectra were also obtained to explore the growth process of the corrosion scale． The results indicate that Mo and Ni are not as efficient as Cr in enhancing the corrosion resistance of the low-Cr steel． The low-frequency inductance loop disappears after 164 h immersion． Moreover，the corrosion scale completely covers the substrate surface． In addition，the protective corrosion scale forms after 240 h immersion． KEY WOＲDS 2Cr1Mo2Ni steel; carbon dioxide corrosion; low-Cr steel; corrosion scale; EIS spectra 收稿日期: 2016--12--08 基金项目: 国家科技支撑计划资助项目( 2012BAK13B04) 据统计，60% 以上的油气管线腐蚀失效发生于 CO2环境下的碳钢管线［1］，因为碳钢在高温高压 CO2环 境下易发生点蚀和台地腐蚀［2--3］，且很难通过缓蚀剂 等化学药剂加以控制［4］，常导致管线的突然泄漏穿孔． 例如，2007 年某油田碳钢海底管线因 CO2腐蚀而泄漏， 造成的直接和间接经济损失达数十亿人民币． 既然苛 刻的 CO2腐蚀环境下不能选用碳钢，人们便把目标转 移到耐蚀性能较好的不锈钢上，但不锈钢的成本较高， 可焊性差，且存在焊缝应力腐蚀开裂的风险［5］． 因此， 目前急需开发兼具低成本和可焊性，并满足管线钢性 能要求的低合金钢，以填补碳钢和不锈钢之间的空白． 其中，含 Cr 低合金钢由于耐蚀性能和机械性能良好

张瑾等：新型2CIMo2Ni钢在含二氧化碳油田采出液中的腐蚀行为 ·1063· 最有潜力替代碳钢应用于C0,环境中，已成为国内 2ClMo2Ni钢，研究了其耐蚀性能与3Cr钢的差异，分 外研究热点 析了其腐蚀产物膜的保护性，探讨了Mo、Ni等元素在 在含Cr低合金钢成分设计方面，Ueda等m利用 提高耐蚀性能方面所起的作用. 现场检测数据，研究了C含量对油井管耐蚀性的影 响，发现提高C“含量可显著延长服役寿命，当低合金 1实验材料及方法 钢中C的质量分数为0.5%时，钢的腐蚀速率有所降 采用新型2 Crl Mo2Ni钢作为主要研究对象，并利 低：当C质量分数达到3%时，腐蚀速率显著降低.对 用3Cr钢进行对照实验.2 CrlMo22Ni钢和3Cr钢首先 于其他合金元素，Ueda与Takabe阅发现，C质量分数 进行控轧控冷处理：加热温度1200℃，并保温1h:出 在0.01%~0.18%范围内时，随着C含量的提高，含 炉后去除钢材外氧化表皮：第一阶段粗轧过程，将开轧 Cr低合金钢的耐蚀性略有降低.Kermani等网研究表 温度控制在1150℃，并保证终轧温度不低于1000℃， 明，添加少量V元素，可显著提高钢的耐蚀性. 总压下率大于50%，使待温厚度为32~38mm,经两道 对于管线钢，除了研究其耐蚀性能外，还需关注机 扎制过程，沿厚度方向下压，试样厚度变化依次为70、 械性能和焊接性能.C元素虽然对耐蚀性能有利，但 50和34mm;第二阶段精轧过程，将开轧温度控制在 是会增加焊接接头的硬度，因此有必要研究其他合金 900~920℃，使终轧温度在780~820℃左右，试样经 元素对于耐蚀性能的影响.目前市售的含C低合金 轧制，厚度变化依次为34、24、16和12mm:轧后水冷过 钢焊丝种类较少，其中一种是耐热钢焊丝（成分为 程，保证开始冷却温度在770~800℃，控制终冷温度 2.2ClMo),为提高焊丝和母材的成分匹配性，本文将 540~580℃，冷却速率为15~20℃·s.最后将控轧 Mo元素加入低Cr钢中，研究Mo元素对管线钢耐蚀性 控冷后的2 CrlMo22Ni钢和3Cr钢进行热处理：在 能的影响.此外，Nⅱ元素的添加不会大幅增加焊缝的 900℃保温40min后水冷，接着660℃高温回火50min 硬度（相对于Cr元素），对N元素展开探索性研究也 并空冷，得到实验用2 Crl Mo2Ni和3Cr钢.实验用 可以为低Cr钢的开发提供参考.因此本文炼制了 2 Crl Mo2i和3Cr钢的主要化学成分见表1 表1实验钢的主要化学成分（质量分数） Table 1 Major elemental composition of the tested steels % 材料 Si Mn Cr Mo Nb Ni Ti Fe 2Crl Mo2Ni 0.07 0.20 0.53 1.90 0.98 0.04 1.90 0.02 余量 3Cr 0.07 0.20 0.55 3.00 0.15 0.05 余量 对实验用钢进行高温高压腐蚀模拟实验和电化学 N,至少4h来去除液中的溶解氧，接着缓慢通入纯C0, 实验，采用模拟某油田采出液作为腐蚀溶液，溶液的成 气体，持续至少2h,使溶液达到C0,饱和状态. 分配比见表2.在所有实验之前，向腐蚀模拟液通入纯 表2某油田采出液的模拟成分配比 Table 2 Composition of the test solution simulating the oil field formation water 成分 NaCl CaCl KCI MgCl-6H2O NaHCO NazS04 质量浓度/(mgL1) 432.8 24.8 8.6 9.5 6.2 1.4 高温高压腐蚀模拟实验在高温高压反应釜中进 侧面卡槽内，然后用硅胶进行密封处理，仅使进行腐蚀 行，其结构如图1所示.将实验用2 CrlMo22Ni和3Cr 反应的表面裸露出来.实验开始前，首先将装有试样 钢按照图2加工成87mm的弧形试样，每种材料各制 的聚四氟乙烯夹具置于反应釜内配套的轴上，接着快 备4个表面试样和1个截面样（弧长约为表面试样的 速注入除氧的饱和CO,腐蚀模拟溶液，迅速盖上釜盖， 1/3).将5个试样按照360、800、1000、1200*和 然后缓慢地向釜内通入纯C0,气体并持续至少2h.利 1500砂纸逐级打磨，每次打磨方向与前一次打磨方向 用反应釜的加热和加压装置对釜内进行加热和加压， 呈90°夹角，打磨至前一号砂纸的划痕消失，然后依次 实验温度为80℃，C02分压为0.8MPa,整个腐蚀模拟 经历丙酮除油、去离子水清洗以及吹风干燥过程.用 实验为静态，腐蚀周期为240h.待实验结束后，将所 电子分析天平称量试样的初始重量W。,使用游标卡尺 有弧形样从夹具上取下，并立即用去离子水漂洗，然后 测量试样的尺寸，计算出试样将进行腐蚀反应的表面 吹风干燥.截面试样通过镶嵌制成扫描电镜观测试 积A.将试样置于由聚四氟乙烯制成的圆柱形夹具的 样，再进行喷碳处理，用作腐蚀产物膜截面的扫描电镜

张 瑾等: 新型 2Cr1Mo2Ni 钢在含二氧化碳油田采出液中的腐蚀行为 最有潜力替代碳钢应用于 CO2环境中［6］，已成为国内 外研究热点． 在含 Cr 低合金钢成分设计方面，Ueda 等［7］利用 现场检测数据，研究了 Cr 含量对油井管耐蚀性的影 响，发现提高 Cr 含量可显著延长服役寿命，当低合金 钢中 Cr 的质量分数为 0. 5% 时，钢的腐蚀速率有所降 低; 当 Cr 质量分数达到 3% 时，腐蚀速率显著降低． 对 于其他合金元素，Ueda 与 Takabe［8］发现，C 质量分数 在 0. 01% ～ 0. 18% 范围内时，随着 C 含量的提高，含 Cr 低合金钢的耐蚀性略有降低． Kermani 等［9］研究表 明，添加少量 V 元素，可显著提高钢的耐蚀性． 对于管线钢，除了研究其耐蚀性能外，还需关注机 械性能和焊接性能． Cr 元素虽然对耐蚀性能有利，但 是会增加焊接接头的硬度，因此有必要研究其他合金 元素对于耐蚀性能的影响． 目前市售的含 Cr 低合金 钢焊丝 种 类 较 少，其 中 一 种 是 耐 热 钢 焊 丝( 成 分 为 2. 2Cr1Mo) ，为提高焊丝和母材的成分匹配性，本文将 Mo 元素加入低 Cr 钢中，研究 Mo 元素对管线钢耐蚀性 能的影响． 此外，Ni 元素的添加不会大幅增加焊缝的 硬度( 相对于 Cr 元素) ，对 Ni 元素展开探索性研究也 可以为低 Cr 钢 的 开 发 提 供 参 考． 因 此 本 文 炼 制 了 2Cr1Mo2Ni 钢，研究了其耐蚀性能与 3Cr 钢的差异，分 析了其腐蚀产物膜的保护性，探讨了 Mo、Ni 等元素在 提高耐蚀性能方面所起的作用． 1 实验材料及方法 采用新型 2Cr1Mo2Ni 钢作为主要研究对象，并利 用 3Cr 钢进行对照实验． 2Cr1Mo2Ni 钢和 3Cr 钢首先 进行控轧控冷处理: 加热温度 1200 ℃，并保温 1 h; 出 炉后去除钢材外氧化表皮; 第一阶段粗轧过程，将开轧 温度控制在 1150 ℃，并保证终轧温度不低于 1000 ℃， 总压下率大于 50% ，使待温厚度为 32 ～ 38 mm，经两道 扎制过程，沿厚度方向下压，试样厚度变化依次为 70、 50 和 34 mm; 第二阶段精轧过程，将开轧温度控制在 900 ～ 920 ℃，使终轧温度在 780 ～ 820 ℃ 左右，试样经 轧制，厚度变化依次为34、24、16 和12 mm; 轧后水冷过 程，保证开始冷却温度在 770 ～ 800 ℃，控制终冷温度 540 ～ 580 ℃，冷却速率为 15 ～ 20 ℃·s － 1 ． 最后将控轧 控冷 后 的 2Cr1Mo2Ni 钢 和 3Cr 钢 进 行 热 处 理: 在 900 ℃保温 40 min 后水冷，接着 660 ℃高温回火 50 min 并空冷，得 到 实 验 用 2Cr1Mo2Ni 和 3Cr 钢． 实 验 用 2Cr1Mo2Ni 和 3Cr 钢的主要化学成分见表 1． 表 1 实验钢的主要化学成分( 质量分数) Table 1 Major elemental composition of the tested steels % 材料 C Si Mn Cr Mo Nb Ni Ti Fe 2Cr1Mo2Ni 0. 07 0. 20 0. 53 1. 90 0. 98 0. 04 1. 90 0. 02 余量 3Cr 0. 07 0. 20 0. 55 3. 00 0. 15 0. 05 — — 余量 对实验用钢进行高温高压腐蚀模拟实验和电化学 实验，采用模拟某油田采出液作为腐蚀溶液，溶液的成 分配比见表 2． 在所有实验之前，向腐蚀模拟液通入纯 N2至少 4 h 来去除液中的溶解氧，接着缓慢通入纯 CO2 气体，持续至少 2 h，使溶液达到 CO2饱和状态． 表 2 某油田采出液的模拟成分配比 Table 2 Composition of the test solution simulating the oil field formation water 成分 NaCl CaCl2 KCl MgCl·6H2O NaHCO3 Na2 SO4 质量浓度/( mg·L － 1 ) 432. 8 24. 8 8. 6 9. 5 6. 2 1. 4 高温高压腐蚀模拟实验在高温高压反应釜中进 行，其结构如图 1 所示． 将实验用 2Cr1Mo2Ni 和 3Cr 钢按照图2 加工成 87 mm 的弧形试样，每种材料各制 备 4 个表面试样和 1 个截面样( 弧长约为表面试样的 1 /3) ． 将 5 个 试 样 按 照 360# 、800# 、1000# 、1200# 和 1500# 砂纸逐级打磨，每次打磨方向与前一次打磨方向 呈 90°夹角，打磨至前一号砂纸的划痕消失，然后依次 经历丙酮除油、去离子水清洗以及吹风干燥过程． 用 电子分析天平称量试样的初始重量 W0，使用游标卡尺 测量试样的尺寸，计算出试样将进行腐蚀反应的表面 积 A． 将试样置于由聚四氟乙烯制成的圆柱形夹具的 侧面卡槽内，然后用硅胶进行密封处理，仅使进行腐蚀 反应的表面裸露出来． 实验开始前，首先将装有试样 的聚四氟乙烯夹具置于反应釜内配套的轴上，接着快 速注入除氧的饱和 CO2腐蚀模拟溶液，迅速盖上釜盖， 然后缓慢地向釜内通入纯 CO2气体并持续至少 2 h． 利 用反应釜的加热和加压装置对釜内进行加热和加压， 实验温度为 80 ℃，CO2分压为 0. 8 MPa，整个腐蚀模拟 实验为静态，腐蚀周期为 240 h． 待实验结束后，将所 有弧形样从夹具上取下，并立即用去离子水漂洗，然后 吹风干燥． 截面试样通过镶嵌制成扫描电镜观测试 样，再进行喷碳处理，用作腐蚀产物膜截面的扫描电镜 · 3601 ·

·1064· 工程科学学报，第39卷，第7期 微观形貌观察和能谱成分分析：1个表面试样进行喷 曲线测试温度为80℃，在水浴锅中的五口平底烧瓶中 碳处理后利用扫描电镜和能谱分析腐蚀产物膜表面的 进行，辅助电极(CE)为P1电极(15mm×15mm),参 微观形貌和成分：3个表面试样（平行试样）采用 比电极(RE)为饱和甘汞电极(SCE).高压下电化学 ASTM G1O3标准的化学清理步骤（用蒸馏水将500 测试在80℃和0.8MPa静态的实验条件下进行，实验 mL浓盐酸和3.5g六次甲基四胺稀释至1000mL,在 采用图3所示的高温高压电化学釜，辅助电极为P1电 20~25℃的温度下将试样在溶液中浸泡10min)去除 极(15mm×15mm),参比电极为高温高压Ag/AgCl参 表面的腐蚀产物膜，接着依次用去离子水和乙醇清洗， 比电极，电极装配方式如图3所示.工作电极(WE)均 然后吹风干燥，最后用电子分析天平称量试样去除腐 为尺寸10mm×10mm×5mm的方块试样，试样背面焊 蚀产物膜后的重量W,按照式(1)所示的失重法计算 着带有绝缘层的铜导线，并用环氧树脂封装，使得测试 出平均腐蚀速率R·取3个表面试样的平均腐蚀速 面积为lcm'.三电极体系与型号为Gamry REF6O0的 率的平均值作为该材料的平均腐蚀速率（简称腐蚀 电化学工作站相连接.实验前，将工作电极的表面按 速率). 照360、800和1000砂纸逐级打磨，每次打磨方向与 87600(W。-W) 前一次打磨方向呈90°夹角，打磨至前一号砂纸的划 R= (1) IpA 痕消失，然后进行丙酮除油、去离子水清洗以及吹风干 式中，Rm为平均腐蚀速率，mm·al:W。为试样初始质 燥过程. 量，g;W为去除腐蚀产物膜后试样质量，g!为腐蚀周 期，h:pad为碳钢密度，g·cm3;A为试样腐蚀面表面 出气口 进气口 积，cm2. 采用型号为LE0-1450的扫描电子显微镜、背散 射电子衍射以及型号为KEV-EX SUPERDRY的能谱 A一试样WE 仪对腐蚀产物膜的形貌和成分进行了观察和分析. C—Ag/AgCI RE 压力计 出气口 D热电偶 E一压力计 图3高温高压电化学反应釜的结构 Fig.3 Schematic of the electrochemical autoclave 电化学实验前先装配好三电极体系，再将除氧的 加热器 试样 饱和C0,腐蚀模拟液倒入装置中，迅速密封并持续缓 C0, 慢通入纯C0,气体，并设置实验的温度和压力，待达到 要求的实验条件同时开路电位(OCP)趋于稳定后，可 热电偶 开始测量动电位极化曲线.动电位极化曲线测试电位 温度控制器 压力表 范围为相对于开路电位的-350~+500mV(vs 图1高温高压反应釜结构 OCP),扫描速率为0.5mVs.高温高压电化学阻抗 Fig.I Schematic of the autoclave 的测试，加载5mV正弦波，频率100kHz~0.01Hz 2实验结果与讨论 2.1腐蚀速率与宏观腐蚀形貌 以质量分数为2%的C钢的化学成分作为基础， r=87 mm 2Cr1Mo2Ni钢在原有成分上额外加入了质量分数为 1%的Mo和2%的Ni,而3Cr钢则额外加入了质量分 数为1%的Cr.2 CrlMo.2Ni和3Cr实验钢在80℃和 0.8MPa的环境中，在模拟的油田采出液中浸泡240h 后，通过计算得到的二者平均腐蚀速率如图4所示 图2弧形试样结构尺寸 由于2Cr1Mo2Ni钢的平均腐蚀速率高于3Cr钢，说明 Fig.2 Size of the arc-shaped specimen for the weight loss test 加入质量分数为1%的Cr比加入质量分数为1%的 Mo和2%的Ni更利于提高耐蚀性，由此推断Cr比Mo 电化学测试采用传统的三电极体系.常压下极化 和N元素更能提升钢的耐CO,腐蚀性能

工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 微观形貌观察和能谱成分分析; 1 个表面试样进行喷 碳处理后利用扫描电镜和能谱分析腐蚀产物膜表面的 微观形 貌 和 成 分; 3 个 表 面 试 样 ( 平 行 试 样) 采 用 ASTM G1--03 标准的化学清理步骤( 用蒸馏水将 500 mL 浓盐酸和 3. 5 g 六次甲基四胺稀释至 1000 mL，在 20 ～ 25 ℃的温度下将试样在溶液中浸泡 10 min) 去除 表面的腐蚀产物膜，接着依次用去离子水和乙醇清洗， 然后吹风干燥，最后用电子分析天平称量试样去除腐 蚀产物膜后的重量 W1，按照式( 1) 所示的失重法计算 出平均腐蚀速率 Ｒcorr ． 取 3 个表面试样的平均腐蚀速 率的平均值作为该材料的平均腐蚀速率( 简称腐蚀 速率) ． Ｒcorr = 87600( W0 － W1 ) tρsteelA ． ( 1) 式中，Ｒcorr为平均腐蚀速率，mm·a － 1 ; W0为试样初始质 量，g; W1为去除腐蚀产物膜后试样质量，g; t 为腐蚀周 期，h; ρsteel 为碳钢密度，g·cm － 3 ; A 为试样腐蚀面表面 积，cm2 ． 采用型号为 LEO--1450 的扫描电子显微镜、背散 射电子衍射以及型号为 KEV--EX SUPEＲDＲY 的能谱 仪对腐蚀产物膜的形貌和成分进行了观察和分析． 图 1 高温高压反应釜结构 Fig． 1 Schematic of the autoclave 图 2 弧形试样结构尺寸 Fig． 2 Size of the arc-shaped specimen for the weight loss test 电化学测试采用传统的三电极体系． 常压下极化 曲线测试温度为 80 ℃，在水浴锅中的五口平底烧瓶中 进行，辅助电极( CE) 为 Pt 电极( 15 mm × 15 mm) ，参 比电极( ＲE) 为饱和甘汞电极( SCE) ． 高压下电化学 测试在 80 ℃和 0. 8 MPa 静态的实验条件下进行，实验 采用图 3 所示的高温高压电化学釜，辅助电极为 Pt 电 极( 15 mm × 15 mm) ，参比电极为高温高压 Ag /AgCl 参 比电极，电极装配方式如图 3 所示． 工作电极( WE) 均 为尺寸 10 mm × 10 mm × 5 mm 的方块试样，试样背面焊 着带有绝缘层的铜导线，并用环氧树脂封装，使得测试 面积为 1 cm2 ． 三电极体系与型号为 Gamry ＲEF600 的 电化学工作站相连接． 实验前，将工作电极的表面按 照 360# 、800# 和 1000# 砂纸逐级打磨，每次打磨方向与 前一次打磨方向呈 90°夹角，打磨至前一号砂纸的划 痕消失，然后进行丙酮除油、去离子水清洗以及吹风干 燥过程． 图 3 高温高压电化学反应釜的结构 Fig． 3 Schematic of the electrochemical autoclave 电化学实验前先装配好三电极体系，再将除氧的 饱和 CO2腐蚀模拟液倒入装置中，迅速密封并持续缓 慢通入纯 CO2气体，并设置实验的温度和压力，待达到 要求的实验条件同时开路电位( OCP) 趋于稳定后，可 开始测量动电位极化曲线． 动电位极化曲线测试电位 范围 为 相 对 于 开 路 电 位 的 － 350 ～ + 500 mV ( vs OCP) ，扫描速率为 0. 5 mV·s － 1 ． 高温高压电化学阻抗 的测试，加载 5 mV 正弦波，频率 100 kHz ～ 0. 01 Hz． 2 实验结果与讨论 2. 1 腐蚀速率与宏观腐蚀形貌 以质量分数为 2% 的 Cr 钢的化学成分作为基础， 2Cr1Mo2Ni 钢在原有成分上额外加入了质量分数为 1% 的 Mo 和 2% 的 Ni，而 3Cr 钢则额外加入了质量分 数为 1% 的 Cr． 2Cr1Mo2Ni 和 3Cr 实验钢在 80 ℃ 和 0. 8 MPa 的环境中，在模拟的油田采出液中浸泡 240 h 后，通过计算得到的二者平均腐蚀速率如图 4 所示． 由于 2Cr1Mo2Ni 钢的平均腐蚀速率高于 3Cr 钢，说明 加入质量分数为 1% 的 Cr 比加入质量分数为 1% 的 Mo 和 2% 的 Ni 更利于提高耐蚀性，由此推断 Cr 比 Mo 和 Ni 元素更能提升钢的耐 CO2腐蚀性能． · 4601 ·

张瑾等：新型2CIMo2Ni钢在含二氧化碳油田采出液中的腐蚀行为 ·1065* 3.5 物膜都存在着不同程度的不均匀性.对比图5中去除 产物膜前后的形貌照片，可以看出腐蚀产物膜的不均 3.0 匀性与基体腐蚀程度的深浅有一定对应关系，说明这 2.5 种腐蚀产物膜的不均匀性导致了试样表面不同区域的 耐蚀性能出现了一定的差异.为进一步分析腐蚀产物 2.0 膜的组成，观察了2Cr1Mo2Ni和3Cr钢腐蚀240h后表 L.5 面试样的微观形貌照片，从图6可以看出2 Crl Mo22Ni 1.0 和3C实验钢的腐蚀产物膜分为两层.靠近基体的一 层是完整且致密的龟裂膜，远离基体的一层则是由许 0.5 多晶粒组成的晶态物质.通过能谱分析可知，该晶态 物质主要含Fe、0和C元素，Fe/0原子数比接近1/3， 2Cr1Mo2Ni2 3Cr 材料 同时含有少量的Ca元素.根据文献0]，推断晶态物 图42 Crl Moz2Ni和3Cr钢的平均腐蚀速率 质主要为FeC0,晶粒，同时有少量CaC0,在表面沉积. Fig.4 Corrosion rates of the 2Crl Mo2Ni and 3Cr steels 另一方面，能谱分析发现2 CrlMo22Ni钢的龟裂膜主要 在80℃和0.8MPa的环境中，在模拟油田采出液 为含C和Mo元素的腐蚀产物膜，同时含有少量Ni、 中浸泡240h后，取出的2Cr1Mo2Ni和3Cr实验钢弧形 Fe和Ca元素；而3Cr钢的龟裂膜主要为含Cr的腐蚀 试样的宏观腐蚀形貌照片如图5所示，二者的腐蚀产 产物膜，同时含有少量的Ffe和Ca元素. (a) (d )mm 图5宏观腐蚀形貌.(a,c)2Cr1M2Ni带腐蚀膜和去除腐蚀膜：(，d)3C带腐蚀膜和去除腐蚀膜 Fig.5 Macroscopic morphology:(a,c)2Crl Mo2Ni with corrosion scale and after scale removal:(b,d)3Cr with corrosion scale and after scale re- moval h 图62 Crl Mo2Ni和3Cr表面腐蚀形貌的扫描电镜图.(a)2ClMa2Ni:(b)3Cr Fig.6 Microscopie morphology of the corrosion scale:(a)2CrlMo2Ni:(b)3Cr 图7给出两种钢截面的背散射电子像，左侧黑色 根据图8所示的2 CrlMo2Ni腐蚀产物膜线扫描分 为环氧树脂，右侧白色为金属基体，中间灰色部分为生 析可以发现，N元素在腐蚀产物膜中的含量低于基 成的腐蚀产物膜.3Cr钢发生了均匀腐蚀，2 CrlMo2Ni 体，而Mo和C元素在腐蚀产物膜中的含量高于基体， 钢在腐蚀240h后出现了局部腐蚀倾向，界面起伏较 说明Mo和Cr在腐蚀产物膜中富集而Ni不富集.根 大，推测是2 CrlMo22Ni钢龟裂的腐蚀产物膜上覆盖着 据能谱分析结果发现，腐蚀前沿处（图中浅灰色区域） 大量的不连续FeC0,晶粒所导致的.有FeCO,晶粒覆 Cr/Fe和Mo/Fe比低于腐蚀膜外层（深灰色区域） 盖的区域，腐蚀产物膜较厚，腐蚀较慢：没有FeC0,覆 2.2动电位极化曲线 盖的区域，腐蚀速度略快，因而界面起伏较大 在80℃常压条件下测得2 CrlMo22Ni和3Cr试样

张 瑾等: 新型 2Cr1Mo2Ni 钢在含二氧化碳油田采出液中的腐蚀行为 图 4 2Cr1Mo2Ni 和 3Cr 钢的平均腐蚀速率 Fig． 4 Corrosion rates of the 2Cr1Mo2Ni and 3Cr steels 在 80 ℃和 0. 8 MPa 的环境中，在模拟油田采出液 中浸泡 240 h 后，取出的 2Cr1Mo2Ni 和 3Cr 实验钢弧形 试样的宏观腐蚀形貌照片如图 5 所示，二者的腐蚀产 物膜都存在着不同程度的不均匀性． 对比图 5 中去除 产物膜前后的形貌照片，可以看出腐蚀产物膜的不均 匀性与基体腐蚀程度的深浅有一定对应关系，说明这 种腐蚀产物膜的不均匀性导致了试样表面不同区域的 耐蚀性能出现了一定的差异． 为进一步分析腐蚀产物 膜的组成，观察了 2Cr1Mo2Ni 和 3Cr 钢腐蚀 240 h 后表 面试样的微观形貌照片，从图 6 可以看出 2Cr1Mo2Ni 和 3Cr 实验钢的腐蚀产物膜分为两层． 靠近基体的一 层是完整且致密的龟裂膜，远离基体的一层则是由许 多晶粒组成的晶态物质． 通过能谱分析可知，该晶态 物质主要含 Fe、O 和 C 元素，Fe /O 原子数比接近 1 /3， 同时含有少量的 Ca 元素． 根据文献［10］，推断晶态物 质主要为 FeCO3晶粒，同时有少量 CaCO3在表面沉积． 另一方面，能谱分析发现 2Cr1Mo2Ni 钢的龟裂膜主要 为含 Cr 和 Mo 元素的腐蚀产物膜，同时含有少量 Ni、 Fe 和 Ca 元素; 而 3Cr 钢的龟裂膜主要为含 Cr 的腐蚀 产物膜，同时含有少量的 Fe 和 Ca 元素． 图 5 宏观腐蚀形貌． ( a，c) 2Cr1Mo2Ni 带腐蚀膜和去除腐蚀膜; ( b，d) 3Cr 带腐蚀膜和去除腐蚀膜 Fig． 5 Macroscopic morphology: ( a，c) 2Cr1Mo2Ni with corrosion scale and after scale removal; ( b，d) 3Cr with corrosion scale and after scale re￾moval 图 6 2Cr1Mo2Ni 和 3Cr 表面腐蚀形貌的扫描电镜图． ( a) 2Cr1Mo2Ni; ( b) 3Cr Fig． 6 Microscopic morphology of the corrosion scale: ( a) 2Cr1Mo2Ni; ( b) 3Cr 图 7 给出两种钢截面的背散射电子像，左侧黑色 为环氧树脂，右侧白色为金属基体，中间灰色部分为生 成的腐蚀产物膜． 3Cr 钢发生了均匀腐蚀，2Cr1Mo2Ni 钢在腐蚀 240 h 后出现了局部腐蚀倾向，界面起伏较 大，推测是 2Cr1Mo2Ni 钢龟裂的腐蚀产物膜上覆盖着 大量的不连续 FeCO3晶粒所导致的． 有 FeCO3晶粒覆 盖的区域，腐蚀产物膜较厚，腐蚀较慢; 没有 FeCO3 覆 盖的区域，腐蚀速度略快，因而界面起伏较大． 根据图 8 所示的 2Cr1Mo2Ni 腐蚀产物膜线扫描分 析可以发现，Ni 元素在腐蚀产物膜中的含量低于基 体，而 Mo 和 Cr 元素在腐蚀产物膜中的含量高于基体， 说明 Mo 和 Cr 在腐蚀产物膜中富集而 Ni 不富集． 根 据能谱分析结果发现，腐蚀前沿处( 图中浅灰色区域) Cr / Fe 和 Mo / Fe 比低于腐蚀膜外层( 深灰色区域) ． 2. 2 动电位极化曲线 在 80 ℃常压条件下测得 2Cr1Mo2Ni 和 3Cr 试样 · 5601 ·

·1066· 工程科学学报，第39卷，第7期 (a) 100m 100μm 图72 Crl Mo2Ni和3Cr截面腐蚀形貌的扫描电镜图.(a)2 Crl Mo2Ni:(b)3Cr Fig.7 Backscatter SEM morphology of the corrosion scale (cross sectional):(a)2Crl Mo2Ni:(b)3Cr 0.25 2Cr1Mo2Ni -3Cr o -0.25 2-0.50 纳 -0.75 100 -1.00 图82C1Mo2Ni腐蚀产物膜的扫描电镜线扫描分析 Fig.8 EDS linear scanning speetra of the corrosion scale on the 10810710-610510410-310210 电流密度(A·cm 2Crl Mo2Ni steel 图92 Crl Mo2Ni和3Cr钢的极化曲线 在模拟油田采出液中的极化曲线如图9所示.对比二 Fig.9 Polarization curves of the 2Crl Mo2Ni and 3Cr steel 者的极化曲线，2 Crl Mo2Ni钢比3Cr钢的腐蚀电流密 度小且自腐蚀电位高，说明Ni、Mo等合金元素的加入 0.2 使得2ClM2Ni钢在裸钢阶段腐蚀倾向小且腐蚀较 带有腐蚀产物膜 不带腐蚀产物膜 慢，即裸钢阶段2 Crl Mo22Ni耐蚀性要高于3Cr钢.但 0 与2Cr1Mo2Ni钢不同的是，3Cr钢的极化曲线出现了 -0.2 半钝化的现象，根据文献1一13]可知，半钝化意味着 -0.4 表面可以迅速生成全覆盖的C(OH),膜.所以在腐蚀 过程中，3Cr钢能比2 CrlMo22Ni钢更快的形成具有保 -0.8 护性的腐蚀产物，导致3C钢的耐蚀性能高于 2 CrlMo22Ni钢.因此解释了2 CrlMo22Ni钢总体合金元 -1.0 素含量高于3Cr钢，但耐蚀性能却低于3Cr钢的原因. 107 10610310103102101 测试了80℃和0.8MPa条件下腐蚀240h后的 电流密度(A·cm 2ClMo2Ni钢（带有腐蚀产物膜）的极化曲线，以及腐 图102ClM2Ni钢带腐蚀产物膜和不带腐蚀产物膜时的极化 蚀0h(不带腐蚀产物膜，裸钢状态)的2Cr1Mo2Ni钢的 曲线 极化曲线，并将二者进行对比，结果如图10所示.可 Fig.10 Polarization curves of 2Crl Mo2Ni with the corrosion scale 以看到带腐蚀产物膜时测得的自腐蚀电位高于不带腐 and before the corrosion scale formation 蚀产物膜时的，说明在80℃和0.8MPa条件下腐蚀 240h后生成的腐蚀产物膜具有一定的保护性.同时， 抗谱(ES),对腐蚀产物膜的生长过程进行了原位监 相比于不带腐蚀产物膜时测得的动电位极化曲线，带 测.在腐蚀开始阶段、中期阶段以及后期阶段， 腐蚀产物膜时测得的极化曲线明显左移，也说明了在 2ClMo2Ni钢的交流阻抗谱测试结果分别如图11~13 80℃和0.8MPa条件下的腐蚀240h后生成的腐蚀产 所示，其中Z为阻抗的实部，Z"为阻抗的虚部，中为相 物膜保护性良好 位角，∫为频率. 2.3不同腐蚀时间下的交流阻抗谱 对不同腐蚀周期的交流阻抗谱数据进行拟合，得 通过测量高温高压条件下2 Crl Mo2Ni钢的交流阻 出三种不同的等效电路，如图14所示，表3给出了等

工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 图 7 2Cr1Mo2Ni 和 3Cr 截面腐蚀形貌的扫描电镜图． ( a) 2Cr1Mo2Ni; ( b) 3Cr Fig． 7 Backscatter SEM morphology of the corrosion scale ( cross sectional) : ( a) 2Cr1Mo2Ni; ( b) 3Cr 图 8 2Cr1Mo2Ni 腐蚀产物膜的扫描电镜线扫描分析 Fig． 8 EDS linear scanning spectra of the corrosion scale on the 2Cr1Mo2Ni steel 在模拟油田采出液中的极化曲线如图 9 所示． 对比二 者的极化曲线，2Cr1Mo2Ni 钢比 3Cr 钢的腐蚀电流密 度小且自腐蚀电位高，说明 Ni、Mo 等合金元素的加入 使得 2Cr1Mo2Ni 钢在裸钢阶段腐蚀倾向小且腐蚀较 慢，即裸钢阶段 2Cr1Mo2Ni 耐蚀性要高于 3Cr 钢． 但 与 2Cr1Mo2Ni 钢不同的是，3Cr 钢的极化曲线出现了 半钝化的现象，根据文献［11--13］可知，半钝化意味着 表面可以迅速生成全覆盖的 Cr( OH) 3膜． 所以在腐蚀 过程中，3Cr 钢能比 2Cr1Mo2Ni 钢更快的形成具有保 护性 的 腐 蚀 产 物，导 致 3Cr 钢 的 耐 蚀 性 能 高 于 2Cr1Mo2Ni 钢． 因此解释了 2Cr1Mo2Ni 钢总体合金元 素含量高于 3Cr 钢，但耐蚀性能却低于 3Cr 钢的原因． 测试了 80 ℃ 和 0. 8 MPa 条件下腐蚀 240 h 后的 2Cr1Mo2Ni 钢( 带有腐蚀产物膜) 的极化曲线，以及腐 蚀 0 h( 不带腐蚀产物膜，裸钢状态) 的 2Cr1Mo2Ni 钢的 极化曲线，并将二者进行对比，结果如图 10 所示． 可 以看到带腐蚀产物膜时测得的自腐蚀电位高于不带腐 蚀产物膜时的，说明在 80 ℃ 和 0. 8 MPa 条件下腐蚀 240 h 后生成的腐蚀产物膜具有一定的保护性． 同时， 相比于不带腐蚀产物膜时测得的动电位极化曲线，带 腐蚀产物膜时测得的极化曲线明显左移，也说明了在 80 ℃和 0. 8 MPa 条件下的腐蚀 240 h 后生成的腐蚀产 物膜保护性良好． 2. 3 不同腐蚀时间下的交流阻抗谱 通过测量高温高压条件下 2Cr1Mo2Ni 钢的交流阻 图 9 2Cr1Mo2Ni 和 3Cr 钢的极化曲线 Fig． 9 Polarization curves of the 2Cr1Mo2Ni and 3Cr steel 图 10 2Cr1Mo2Ni 钢带腐蚀产物膜和不带腐蚀产物膜时的极化 曲线 Fig． 10 Polarization curves of 2Cr1Mo2Ni with the corrosion scale and before the corrosion scale formation 抗谱( EIS) ，对腐蚀产物膜的生长过程进行了原位监 测． 在腐蚀开始阶段、中 期 阶 段 以 及 后 期 阶 段， 2Cr1Mo2Ni 钢的交流阻抗谱测试结果分别如图 11 ～ 13 所示，其中 Z'为阻抗的实部，Z″为阻抗的虚部， 为相 位角，f 为频率． 对不同腐蚀周期的交流阻抗谱数据进行拟合，得 出三种不同的等效电路，如图 14 所示，表 3 给出了等 · 6601 ·