利用显热对熔渣进行直接改质的热平衡分析及试验验证

工程科学学报，第38卷，第10期：1386-1392,2016年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.10:1386-1392,October 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.10.006:http://journals..ustb.edu.cn 利用显热对熔渣进行直接改质的热平衡分析及试验 验证 卢翔2》，李宇12，马帅12》，代文彬2》，苍大强2》 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:leeuu00@sina.com 摘要采用热态改质方法可直接将冶金熔渣制备成高附加值材料，从而实现熔渣的“热”“渣”双利用，因此这一方法在熔 渣资源化利用领域中已成为研究热点.本文选取熔融钢渣和河沙分别为典型熔渣和改质剂，模拟计算分析在1600℃熔渣内 参入改质剂的过程中改质剂掺量对改质熔渣显热的影响，并对研究结果进行工业试验验证.研究表明：随着改质剂摻入，改 质熔渣显热呈现先增加后减小的趋势：随改质剂掺量由5%增加到11%时改质熔渣显热反而增加，当改质剂摻量为11%时改 质熔渣显热达到最大.从熔渣显热利用和改质效果综合考虑，改质剂摻量的理论最佳区间为11%~19%.现场试验表明，摻 入12%左右的河沙后，改质熔渣流动性好，冷却渣安定性等性能改善显著. 关键词熔渣：显热；改质：热平衡：工业试验 分类号TF141 Thermal equilibrium analysis and experiment of molten slag modification by use of its sensible heat LU Xiang',LI Yu,MA Shuai,DAI Wen-bin!),CANG Da-qiang 1)State Key Laboratory of Advaneed Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgy and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China Corresponding authors,E-mail:leeuu00@sina.com ABSTRACT Preparing high added-value materials from molten slag directly by modifying molten slag has drawn a great interest in the utilization of molten slag because of its high efficiency during the integrated utilization of the heat and slag.In this paper,molten steel slag and sands were selected as typical molten slag and modifiers,respectively.The effects of the amount of added modifiers on the waste liquid sensible heat of modified molten slag were studied during the modification process,which was subsequently confirmed by industrial test.It is indicated that the sensible heat of modified molten slag increases at first and then decreases with the addition of modifiers.The sensible heat improves with the increase in mass fraction of modifiers from 5%to 11%and reaches the maximum at the mass fraction of 11%.The optimal amount of modifiers ranges from 11%to 19%in consideration of both the utilization of sensible heat and the performance of modified molten slag.Furthermore,the industrial test verifies that both the fluidity of modified molten slag and the stability of cooled modified slag are significantly improved at the addition of about 12%modifiers. KEY WORDS molten slag;sensible heat:modification;thermal equilibria:industrial test 2014年世界粗钢产量为16.37×10°t,而中国的按照钢渣与高炉渣分别占粗钢产量的15%和30%计 粗钢产量为8.23×10°t,占世界产量的一半以上0. 算，钢渣与高炉渣（不考虑国内电炉炼钢）的排放量分 收稿日期：201605-14 基金项目：“十三五”国家重点研发计划资助项目(2016YFB0601304):国家留学基金资助项目(201406465049)

工程科学学报，第 38 卷，第 10 期: 1386--1392，2016 年 10 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 10: 1386--1392，October 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 10． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 利用显热对熔渣进行直接改质的热平衡分析及试验 验证 卢 翔1，2) ，李 宇1，2) ，马 帅1，2) ，代文彬1，2) ，苍大强1，2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: leeuu00@ sina． com 摘 要 采用热态改质方法可直接将冶金熔渣制备成高附加值材料，从而实现熔渣的“热”“渣”双利用，因此这一方法在熔 渣资源化利用领域中已成为研究热点． 本文选取熔融钢渣和河沙分别为典型熔渣和改质剂，模拟计算分析在 1600 ℃ 熔渣内 掺入改质剂的过程中改质剂掺量对改质熔渣显热的影响，并对研究结果进行工业试验验证． 研究表明: 随着改质剂掺入，改 质熔渣显热呈现先增加后减小的趋势; 随改质剂掺量由 5% 增加到 11% 时改质熔渣显热反而增加，当改质剂掺量为 11% 时改 质熔渣显热达到最大． 从熔渣显热利用和改质效果综合考虑，改质剂掺量的理论最佳区间为 11% ～ 19% ． 现场试验表明，掺 入 12% 左右的河沙后，改质熔渣流动性好，冷却渣安定性等性能改善显著． 关键词 熔渣; 显热; 改质; 热平衡; 工业试验 分类号 TF141 Thermal equilibrium analysis and experiment of molten slag modification by use of its sensible heat LU Xiang1，2) ，LI Yu1，2)  ，MA Shuai1，2) ，DAI Wen-bin1，2) ，CANG Da-qiang1，2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgy and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding authors，E-mail: leeuu00@ sina． com ABSTＲACT Preparing high added-value materials from molten slag directly by modifying molten slag has drawn a great interest in the utilization of molten slag because of its high efficiency during the integrated utilization of the heat and slag． In this paper，molten steel slag and sands were selected as typical molten slag and modifiers，respectively． The effects of the amount of added modifiers on the waste liquid sensible heat of modified molten slag were studied during the modification process，which was subsequently confirmed by industrial test． It is indicated that the sensible heat of modified molten slag increases at first and then decreases with the addition of modifiers． The sensible heat improves with the increase in mass fraction of modifiers from 5% to 11% and reaches the maximum at the mass fraction of 11% ． The optimal amount of modifiers ranges from 11% to 19% in consideration of both the utilization of sensible heat and the performance of modified molten slag． Furthermore，the industrial test verifies that both the fluidity of modified molten slag and the stability of cooled modified slag are significantly improved at the addition of about 12% modifiers． KEY WOＲDS molten slag; sensible heat; modification; thermal equilibria; industrial test 收稿日期: 2016--05--14 基金项目: “十三五”国家重点研发计划资助项目( 2016YFB0601304) ; 国家留学基金资助项目( 201406465049) 2014 年世界粗钢产量为 16. 37 × 109 t，而中国的 粗钢产量为 8. 23 × 109 t，占世界产量的一半以上［1］． 按照钢渣与高炉渣分别占粗钢产量的 15% 和 30% 计 算，钢渣与高炉渣( 不考虑国内电炉炼钢) 的排放量分

卢翔等：利用显热对熔渣进行直接改质的热平衡分析及试验验证 ·1387· 别为1.23×10°t和2.46×10°t左右.钢铁厂所排放 高，但同时也会提高其重金属的浸出率，使得其无法用 的钢渣与高炉渣热焓分别为1670M1和1700M· 于建筑材料.Liapis和Papayiani四对钢渣进行高温 1,通过计算可知，2014年钢渣与高炉渣的余热总共 改质，采用水枪冷却工艺，发现钢渣密度随着珍珠岩的 为6.24×10"M山，相当于2.12×10t标准煤的总发 加入而降低，同时钢渣的晶体尺寸减小，玻璃相含量增 热量， 多，可用于建筑材料.因此，利用熔渣直接制备材料取 自20世纪50年代，研究者就对熔渣热量的回收 决于改质熔渣的化学组成与材料的制备工艺.杨 展开研究.最早采用熔渣水淬方式回收其余热，冷却 铧通过补热、调质、均化、调温等工序，利用高炉熔 水在熔渣冷却过程中通过热交换获得其热量而成为热 渣制备高附加值矿棉.然而，在矿棉制备过程中同样 水，被用于取暖与日常生活等.通常，水淬的熔渣对象 需要补热，对其补热量却没有评估，无法达到高效利用 是高炉渣而非钢渣网.水淬所得高炉渣的玻璃相质量 熔渣显热的目的.代文彬的熔渣显热利用进行研 分数一般在90%以上，拥有优良的潜在胶凝活性，能 究，发现由于熔渣自身显热有限，能够熔化改质剂的量 广泛应用于水泥混凝土行业.然而，在高炉渣水淬过 受到影响，在仅仅利用熔渣显热的情况下，只能对熔渣 程中需要消耗大量水资源：同时，熔渣中余热回收极 进行粗调，将钢渣碱度(CaO/Si0质量比值)降低到 低，冷却过程还会产生硫化氢等有毒和腐蚀性气体，污 1.3左右，可直接用于制备水泥混合材、免烧砖或者烧 染大气. 结砖，但无法将熔渣直接调质成矿棉、陶瓷原料、微 熔渣从排放温度冷却到液相线温度所释放的热量 晶玻璃7-9等. 称为熔渣显热。本世纪以来，大量研究者开展了采用 由此可见，熔渣的显热量决定其改质效果，对熔渣 干式粒化方法来回收熔渣显热的研究，主要包括物理 显热熔化改质剂掺量能力（熔解能力）的研究具有重 法与化学法.其中物理法主要包括双滚筒法、单滚筒 要意义.利用热平衡计算方法分析高炉炼铁等传统工 法、连铸连轧法、机械搅拌法、Merotec法、风淬法和转 艺的物料反应已较为成熟，但以此分析熔渣改质过程 杯法.对比上述方法，转杯法因具有适应性强、粒 中熔渣的熔解能力却少有报道.因此，本文提出利用 化效果好和设备简单的特点，获得较多进展.上述物 显热对熔渣进行改质的热力学研究，分析熔渣的熔解 理干式粒化方法仍然存在粒化效果差、处理效率低、 能力，从热力学的角度为熔渣改质制备材料的工艺设 利用率低等问题.化学法回收熔渣中热量不成熟，其 计和实施提供技术理论基础 中包括甲烷循环反应法、甲烷制氢法和制煤气法0 1 上述化学干式粒化方法存在反应程度难以控制、对反 热平衡分析的假设条件 应器的要求较高、热回收后的尾渣难以利用等问题. 选取熔融钢渣与河沙分别为典型熔渣与改质剂， 干式粒化法的限制主要在于热量回收之前，需要 基于能量与质量守恒定律，计算了熔融钢渣完全熔化 对熔渣进行干式粒化处理，即通过空气或者氮气回收 河沙的熔解能力.为了简化计算，对一些次要因素作 熔渣的显热，而空气或者氮气的比热容低，从而需要大 简化近似处理，得出以下假设条件： 量冷空气或者氮气补充，进行热量交换，导致风机能耗 (1)研究对象熔融钢渣排放时为1600℃的均匀熔 高.同时，熔渣与气体的热交换效率低，因为熔渣的导 体：河沙初始温度为25℃，只考虑河沙矿物组成中的 热系数一般为0.1~0.3Wm1K1,急冷成固态之后 主晶相 的导热系数仅增加到2W·m1K,在熔渣与冷空气 (2)熔融钢渣熔化河沙过程为绝热过程，不与外 或氮气的热交换过程中，当熔渣降温后表面凝固，内部 界发生热量交换，熔渣显热完全用于熔化河沙 熔渣与冷却气体被分隔，其余热难以与气体进行热量 (3)熔融钢渣熔化河沙的速率快，不受动力学条 交换.然而，利用介质与熔渣进行热量交换以回收熔 件限制，即当熔渣的显热大于河沙熔化所吸收的热量 渣显热，再做它用，使得能量转换次数多，导致熔渣总 时，河沙能够完全熔化，熔化后的改质熔渣组分均匀. 热效率低.另外，熔渣的高温高品质热量通过热量交 (4)熔融钢渣的比热容不随其组分与温度而变 换转变成低品质热量，在转变过程中产生巨大能量损 化，取钢渣的比热容为1.197kJ·kg.℃；熔渣转变 失，这是导致钢铁厂高品质余热资源不足，而低品质余 为固相的凝固潜热为185.23kJ·kg,在数值上等于河 热过剩现状的原因. 沙的熔解潜热 近年来，大量研究者2-网考虑到熔渣“渣”和“热” (5)忽略河沙与熔融钢渣混匀过程中的晶型转变 的双利用，提出利用熔渣直接制备材料的方法，这对熔 和化学反应所产生的热量 渣高附加值资源化利用具有重要意义.Tossavainen 等网对不同冷却机制下的精炼渣、转炉渣与电炉渣进 2热平衡计算过程 行研究，发现加大冷却速率有利于钢渣体积稳定性提 通过Factsage7.0计算熔渣与不同掺量河沙均匀

卢 翔等: 利用显热对熔渣进行直接改质的热平衡分析及试验验证 别为 1. 23 × 109 t 和 2. 46 × 109 t 左右． 钢铁厂所排放 的钢渣与高炉渣热焓分别为 1670 MJ·t － 1 和 1700 MJ· t － 1，通过计算可知，2014 年钢渣与高炉渣的余热总共 为 6. 24 × 1011 MJ，相当于 2. 12 × 107 t 标准煤的总发 热量． 自 20 世纪 50 年代，研究者就对熔渣热量的回收 展开研究． 最早采用熔渣水淬方式回收其余热，冷却 水在熔渣冷却过程中通过热交换获得其热量而成为热 水，被用于取暖与日常生活等． 通常，水淬的熔渣对象 是高炉渣而非钢渣［2］． 水淬所得高炉渣的玻璃相质量 分数一般在 90% 以上，拥有优良的潜在胶凝活性，能 广泛应用于水泥混凝土行业． 然而，在高炉渣水淬过 程中需要消耗大量水资源; 同时，熔渣中余热回收极 低，冷却过程还会产生硫化氢等有毒和腐蚀性气体，污 染大气． 熔渣从排放温度冷却到液相线温度所释放的热量 称为熔渣显热． 本世纪以来，大量研究者开展了采用 干式粒化方法来回收熔渣显热的研究，主要包括物理 法与化学法． 其中物理法主要包括双滚筒法、单滚筒 法、连铸连轧法、机械搅拌法、Merotec 法、风淬法和转 杯法［3--8］． 对比上述方法，转杯法因具有适应性强、粒 化效果好和设备简单的特点，获得较多进展． 上述物 理干式粒化方法仍然存在粒化效果差、处理效率低、 利用率低等问题． 化学法回收熔渣中热量不成熟，其 中包括甲烷循环反应法、甲烷制氢法和制煤气法［9--11］． 上述化学干式粒化方法存在反应程度难以控制、对反 应器的要求较高、热回收后的尾渣难以利用等问题． 干式粒化法的限制主要在于热量回收之前，需要 对熔渣进行干式粒化处理，即通过空气或者氮气回收 熔渣的显热，而空气或者氮气的比热容低，从而需要大 量冷空气或者氮气补充，进行热量交换，导致风机能耗 高． 同时，熔渣与气体的热交换效率低，因为熔渣的导 热系数一般为 0. 1 ～ 0. 3 W·m － 1·K － 1，急冷成固态之后 的导热系数仅增加到 2 W·m － 1·K － 1，在熔渣与冷空气 或氮气的热交换过程中，当熔渣降温后表面凝固，内部 熔渣与冷却气体被分隔，其余热难以与气体进行热量 交换． 然而，利用介质与熔渣进行热量交换以回收熔 渣显热，再做它用，使得能量转换次数多，导致熔渣总 热效率低． 另外，熔渣的高温高品质热量通过热量交 换转变成低品质热量，在转变过程中产生巨大能量损 失，这是导致钢铁厂高品质余热资源不足，而低品质余 热过剩现状的原因． 近年来，大量研究者［12--19］考虑到熔渣“渣”和“热” 的双利用，提出利用熔渣直接制备材料的方法，这对熔 渣高附 加 值 资 源 化 利 用 具 有 重 要 意 义． Tossavainen 等［12］对不同冷却机制下的精炼渣、转炉渣与电炉渣进 行研究，发现加大冷却速率有利于钢渣体积稳定性提 高，但同时也会提高其重金属的浸出率，使得其无法用 于建筑材料． Liapis 和 Papayianni［13］对钢渣进行高温 改质，采用水枪冷却工艺，发现钢渣密度随着珍珠岩的 加入而降低，同时钢渣的晶体尺寸减小，玻璃相含量增 多，可用于建筑材料． 因此，利用熔渣直接制备材料取 决于改质熔 渣 的 化 学 组 成 与 材 料 的 制 备 工 艺． 杨 铧［14］通过补热、调质、均化、调温等工序，利用高炉熔 渣制备高附加值矿棉． 然而，在矿棉制备过程中同样 需要补热，对其补热量却没有评估，无法达到高效利用 熔渣显热的目的． 代文彬［15］对熔渣显热利用进行研 究，发现由于熔渣自身显热有限，能够熔化改质剂的量 受到影响，在仅仅利用熔渣显热的情况下，只能对熔渣 进行粗调，将钢渣碱度( CaO / SiO 质 量 比 值) 降 低 到 1. 3 左右，可直接用于制备水泥混合材、免烧砖或者烧 结砖［16］，但无法将熔渣直接调质成矿棉、陶瓷原料、微 晶玻璃［17--19］等． 由此可见，熔渣的显热量决定其改质效果，对熔渣 显热熔化改质剂掺量能力( 熔解能力) 的研究具有重 要意义． 利用热平衡计算方法分析高炉炼铁等传统工 艺的物料反应已较为成熟，但以此分析熔渣改质过程 中熔渣的熔解能力却少有报道． 因此，本文提出利用 显热对熔渣进行改质的热力学研究，分析熔渣的熔解 能力，从热力学的角度为熔渣改质制备材料的工艺设 计和实施提供技术理论基础． 1 热平衡分析的假设条件 选取熔融钢渣与河沙分别为典型熔渣与改质剂， 基于能量与质量守恒定律，计算了熔融钢渣完全熔化 河沙的熔解能力． 为了简化计算，对一些次要因素作 简化近似处理，得出以下假设条件: ( 1) 研究对象熔融钢渣排放时为 1600 ℃的均匀熔 体; 河沙初始温度为 25 ℃，只考虑河沙矿物组成中的 主晶相． ( 2) 熔融钢渣熔化河沙过程为绝热过程，不与外 界发生热量交换，熔渣显热完全用于熔化河沙． ( 3) 熔融钢渣熔化河沙的速率快，不受动力学条 件限制，即当熔渣的显热大于河沙熔化所吸收的热量 时，河沙能够完全熔化，熔化后的改质熔渣组分均匀． ( 4) 熔融钢渣的比热容不随其组分与温度而变 化，取钢渣的比热容为 1. 197 kJ·kg － 1·℃ － 1 ; 熔渣转变 为固相的凝固潜热为 185. 23 kJ·kg － 1，在数值上等于河 沙的熔解潜热． ( 5) 忽略河沙与熔融钢渣混匀过程中的晶型转变 和化学反应所产生的热量． 2 热平衡计算过程 通过 Factsage7. 0 计算熔渣与不同掺量河沙均匀 · 7831 ·

·1388· 工程科学学报，第38卷，第10期 混合后的液相线温度，熔渣显热提供该掺量河沙熔化 矿物的摩尔热容，Q。为河沙从固相转变为液相的 时所吸收的热量，其中包括河沙从初始温度升温到液 潜热. 相线温度所需要的热量与河沙在液相线温度下由固相 河沙在液相线温度下由固相转变为液相的潜热为 转变为液相的潜热.那么，排放的熔渣冷却到液相线 Q。=m,H. (3) 温度的熔渣显热为 式中，m为河沙的质量，H为河沙的熔解潜热 Q.=m.C.dT. (1) 将式(3)带入到式(2)中： 式中，Q,为熔渣显热，T为熔渣排放时的温度，T为熔 0=∑m,Cdr+m,H (4) 渣与河沙完全熔融时的温度，m,为熔渣的质量，C,为熔 渣的比热容 3 计算参数 河沙完全转变成熔渣所吸收的热量为 3.1原料的化学组成 0.=∑ncdr+0, (2) 钢渣与河沙来自山东莱芜某钢厂，对其进行X射 式中，Q为河沙熔化成熔渣所吸收的热量，T为河沙 线荧光与化学分析，可知钢渣与河沙的化学组成如表 的初始温度，n,为河沙各矿物的物质的量，C为河沙各 1所示. 表1钢渣与河沙的化学组成（质量分数） Table 1 Chemical compositions of steel slag and sands% 材料 Ca0 Fe2Os FeO Si0z Mgo A山203 MnO Naz0 K20 钢渣 40.12 11.90 16.09 17.09 3.90 3.62 3.53 0.15 0.10 河沙 2.87 2.72 71.26 0.88 13.92 0.05 3.71 3.87 3.2河沙的矿物组成 线温度最低，为1343.83℃，此时改质熔渣的碱度为 对河沙进行X射线衍射分析，如图1所示，河沙的 1.58:随着河沙掺量的继续增加，改质熔渣的液相线温 矿物组成分别为石英(PDF461045)、钠长石(PDF41- 度开始进入稳定期，即熔渣液相线温度随着河沙掺量 1480)与微斜长石(PDF760918),其中钠长石有少量 增加而变化不大. Ca2·固溶，由假设(1)可知，河沙的主要矿物组成为石 1600 24 。-液相线温度 英、钠长石与微斜长石. 1550 碱度 2.2 1500 2.0 1一石英 1.8 2钠长石 1450 3一微斜长石 1400 I350 1.2 1.0 I300 0.8 1250 17 23 0.6 河沙参量/% 图2不同河沙掺量下改质熔渣的液相线温度与碱度 Fig.2 Liquid phase temperature and basicity of modified molten slag 30 4050 60 70 with different addition of sands 20 对改质钢渣相图组分及其矿物组成进行研究.当 图1河沙的X射线衍射图 Fig.1 X-ray diffraction patters of sands 河沙掺量在1%~25%时，高温改质钢渣的主要化学 组成为Ca0、Si02与Fe0,总质量分数大于80%，因而 3.3液相线温度 选取Ca0-SiO,-Fe0系三元相图作为研究对象，从而 通过软件Factsage7.0对质量分数1%~25%的 阐释改质钢渣成分点在相图上的变化过程，如图3所 河沙掺量的改质熔渣液相线温度进行计算，并对其液 示.由图3可见，随着河沙参量从1%增加到25%，改 相线温度与碱度作图，如图2所示.当河沙掺入到熔 质钢渣组成从A点向B点移动，改质钢渣的碱度降 融钢渣后，改质熔渣的碱度随之降低，其液相线温度也 低，其初晶区都为硅酸二钙(C,S).A点改质钢渣的组 开始降低：当河沙掺量达到12%时，改质熔渣的液相 分处于三角形C,SC,S(硅酸三钙)Fe0内，冷却后所

工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 混合后的液相线温度，熔渣显热提供该掺量河沙熔化 时所吸收的热量，其中包括河沙从初始温度升温到液 相线温度所需要的热量与河沙在液相线温度下由固相 转变为液相的潜热． 那么，排放的熔渣冷却到液相线 温度的熔渣显热为 Qs = ms ∫ Tt Tl CsdT． ( 1) 式中，Qs为熔渣显热，Tt为熔渣排放时的温度，Tl 为熔 渣与河沙完全熔融时的温度，ms为熔渣的质量，Cs为熔 渣的比热容． 河沙完全转变成熔渣所吸收的热量为 Qen = ∑ ni ∫ Tl Ti CidT + Qp ． ( 2) 式中，Qen为河沙熔化成熔渣所吸收的热量，Ti 为河沙 的初始温度，ni为河沙各矿物的物质的量，Ci为河沙各 矿物的 摩 尔 热 容，Qp 为 河 沙 从 固 相 转 变 为 液 相 的 潜热． 河沙在液相线温度下由固相转变为液相的潜热为 Qp = miHl ． ( 3) 式中，mi为河沙的质量，Hl为河沙的熔解潜热． 将式( 3) 带入到式( 2) 中: Qen = ∑ ni ∫ Tl Ti CidT + miHl ． ( 4) 3 计算参数 3. 1 原料的化学组成 钢渣与河沙来自山东莱芜某钢厂，对其进行 X 射 线荧光与化学分析，可知钢渣与河沙的化学组成如表 1 所示． 表 1 钢渣与河沙的化学组成( 质量分数) Table 1 Chemical compositions of steel slag and sands% 材料 CaO Fe2O3 FeO SiO2 MgO Al2O3 MnO Na2O K2O 钢渣 40. 12 11. 90 16. 09 17. 09 3. 90 3. 62 3. 53 0. 15 0. 10 河沙 2. 87 2. 72 — 71. 26 0. 88 13. 92 0. 05 3. 71 3. 87 3. 2 河沙的矿物组成 对河沙进行 X 射线衍射分析，如图1 所示，河沙的 矿物组成分别为石英( PDF 46-1045) 、钠长石( PDF 41- 1480) 与微斜长石( PDF 76-0918) ，其中钠长石有少量 Ca2 + 固溶，由假设( 1) 可知，河沙的主要矿物组成为石 英、钠长石与微斜长石． 图 1 河沙的 X 射线衍射图 Fig． 1 X-ray diffraction patterns of sands 3. 3 液相线温度 通过软件 Factsage 7. 0 对质量分数 1% ～ 25% 的 河沙掺量的改质熔渣液相线温度进行计算，并对其液 相线温度与碱度作图，如图 2 所示． 当河沙掺入到熔 融钢渣后，改质熔渣的碱度随之降低，其液相线温度也 开始降低; 当河沙掺量达到 12% 时，改质熔渣的液相 线温度最低，为 1343. 83 ℃，此时改质熔渣的碱度为 1. 58; 随着河沙掺量的继续增加，改质熔渣的液相线温 度开始进入稳定期，即熔渣液相线温度随着河沙掺量 增加而变化不大． 图 2 不同河沙掺量下改质熔渣的液相线温度与碱度 Fig． 2 Liquid phase temperature and basicity of modified molten slag with different addition of sands 对改质钢渣相图组分及其矿物组成进行研究． 当 河沙掺量在 1% ～ 25% 时，高温改质钢渣的主要化学 组成为 CaO、SiO2与 FeO，总质量分数大于 80% ，因而 选取 CaO--SiO2 --FeO 系三元相图作为研究对象，从而 阐释改质钢渣成分点在相图上的变化过程，如图 3 所 示． 由图 3 可见，随着河沙掺量从 1% 增加到 25% ，改 质钢渣组成从 A 点向 B 点移动，改质钢渣的碱度降 低，其初晶区都为硅酸二钙( C2 S) ． A 点改质钢渣的组 分处于三角形 C2 S--C3 S( 硅酸三钙) --FeO 内，冷却后所 · 8831 ·

卢翔等：利用显热对熔渣进行直接改质的热平衡分析及试验验证 ·1389· 析出晶体（产物）的矿物组成主要为C,S、C,S与少量 虑了改质钢渣中Al,O,、MgO、MnO,等组分，因此Fat- Fe0,其熔点分别为2130、2070与1369℃，可知A点改 sage的计算结果较为准确. 质钢渣的产物以高熔点矿物C,S和CS为主，这导致 3.4矿物的摩尔热容参数 其液相线温度高 河沙矿物组成包括石英(q)、钠长石()与微斜长 石(m),如3.2中河沙X射线衍射分析结果所示，其摩 172 170 尔热容C随温度变化计算公式的参数可通过查阅实 90 用无机物热力学数据手册0获得，如表2所示，其计 20 算公式见表2下的备注(1).由于石英在847K处存 170m 在α-石英与B石英相互转变，使得其摩尔热容参数在 70 847K前后不同.对于河沙的矿物熔化吸热量计算过 60 程作如下考虑：石英熔点大于改质熔渣液相线温度，该 50 矿物熔化吸热量按照式(4)计算：钠长石与微斜长石 Fe0.Sio.) 60 熔点小于改质熔渣液相线温度，它们加热到熔点后开 30.20 103 T8 始熔化成熔渣，因而这两种矿物从熔点加热到液相线 30 120 s0 温度过程近似熔渣的加热过程，此时的吸收热量应按 80 d- 50 1300 照式(1)计算，因此需要对式(4)进行修正，具体如下： 170 90 220m 0、J600- 2400 Q=∑n广cdr+mH= 0 0 10 30 40 50 60 70380 90 100 Ca0 Weiglut%Fe0- C.dT+m。 C.dT+ -2570 1369 T. 图3Ca0-Si02-Fc0系三元相图 nJc.dr+m∫car+mH (5) JT Fig.3 Cao-Si0,-Fe0 system temary phase diagrams 式中，n,为河沙中石英的物质的量，C,为河沙中石英的 当河沙掺量增加，改质钢渣从A点移动到C点之 摩尔热容，n,为河沙中钠长石的物质的量，C.为河沙中 后，改质钢渣组分处于三角形C,S一F0一CFS(钙铁橄 钠长石的摩尔热容，T.为钠长石的熔点，nm为河沙中石 榄石)内，产物矿物组成主要为C,S、F0与少量CS, 英的物质的量，C。为河沙中石英的摩尔热容，T为微 其熔点分别为2130、1369与1223℃，此时高熔点的 斜长石的熔点 CS消失，有低熔点的CFS生成，因此C点液相线温度 表2河沙矿物的摩尔热容 低于A点 Table 2 Molar heat capacity of minerals of sands 当河沙掺量继续增加，改质钢渣从C点移动到D J小mol-l-Kl 点(D点河沙掺量为15%)后，虽然改质钢渣组分处于 矿物 a b 温度范围K 三角形C,S-Fe0CS(钙铁橄榄石)内，其产物矿物组 43.89 38.79 -9.67 298-847 石英 成主要为C,S、CFS与少量FeO,CFS相的含量大于 58.91 10.04 0 847.1969 FeO相，而CFS的熔点低于FeO,因此D点液相线温度 钠长石 516.31 116.32 -125.60 298~1391 低于C点 微斜长石 572.12 77.32 -190.46 298~1400 随着改质钢渣从D点移动到B点时，B点组分处 注：(1)C=a+b×103T+c×103T-2:(2)石英、钠长石和微 于三角形C2S-CS-C,S2(硅钙石)内，产物矿物组成 斜长石的熔点分别为1969、1391和1400K. 主要为C,S、CS与少量C,S2,而C,S2的熔点为 1470℃，略高于Fe0的熔点1360℃，但其含量较少，因 4 结果与讨论 此B点液相线温度略高于D点，D点液相线温度 4.1理论计算 最低 当熔渣为1kg时，由假设(1)、(4)与式(1)可得 综上所述，当钢渣中掺入河沙后，改质钢渣产物的 rl600 熔点降低，使得其液相线温度降低，从而促进其改质效 Q.=1.197ar. (6) 果，即改质熔渣的流动性得到提高。随着河沙掺入，改 计算以河沙的掺量为1%为例，则河沙质量为 质熔渣的液相线温度整体变化趋势与Factsage的计算 10g,其矿物组成的物质的量分别为：石英5.80× 结果一致，但最低液相线温度的河沙掺量为15%，大 10-2mol,钠长石4.11×10-3mol,微斜长石5.99× 于Factsage的计算值I2%,这可能是由于Factsage考 10-3mol.由Factsage7.0计算此时改质熔渣液相线温

卢 翔等: 利用显热对熔渣进行直接改质的热平衡分析及试验验证 析出晶体( 产物) 的矿物组成主要为 C2 S、C3 S 与少量 FeO，其熔点分别为 2130、2070 与 1369 ℃，可知 A 点改 质钢渣的产物以高熔点矿物 C2 S 和 C3 S 为主，这导致 其液相线温度高． 图 3 CaO--SiO2--FeO 系三元相图 Fig． 3 CaO--SiO2--FeO system ternary phase diagrams 当河沙掺量增加，改质钢渣从 A 点移动到 C 点之 后，改质钢渣组分处于三角形 C2 S--FeO--CFS( 钙铁橄 榄石) 内，产物矿物组成主要为 C2 S、FeO 与少量 CFS， 其熔点分别为 2130、1369 与 1223 ℃，此 时 高 熔 点 的 C3 S消失，有低熔点的 CFS 生成，因此 C 点液相线温度 低于 A 点． 当河沙掺量继续增加，改质钢渣从 C 点移动到 D 点( D 点河沙掺量为 15% ) 后，虽然改质钢渣组分处于 三角形 C2 S--FeO--CFS( 钙铁橄榄石) 内，其产物矿物组 成主要 为 C2 S、CFS 与少 量 FeO，CFS 相 的 含 量 大 于 FeO 相，而 CFS 的熔点低于 FeO，因此 D 点液相线温度 低于 C 点． 随着改质钢渣从 D 点移动到 B 点时，B 点组分处 于三角形 C2 S--CFS--C3 S2 ( 硅钙石) 内，产物矿物组成 主要 为 C2 S、CFS 与 少 量 C3 S2，而 C3 S2 的 熔 点 为 1470 ℃，略高于 FeO 的熔点 1360 ℃，但其含量较少，因 此 B 点 液 相 线 温 度 略 高 于 D 点，D 点 液 相 线 温 度 最低． 综上所述，当钢渣中掺入河沙后，改质钢渣产物的 熔点降低，使得其液相线温度降低，从而促进其改质效 果，即改质熔渣的流动性得到提高． 随着河沙掺入，改 质熔渣的液相线温度整体变化趋势与 Factsage 的计算 结果一致，但最低液相线温度的河沙掺量为 15% ，大 于 Factsage 的计算值 12% ，这可能是由于 Factsage 考 虑了改质钢渣中 Al2O3、MgO、MnO2等组分，因此 Fact￾sage 的计算结果较为准确． 3. 4 矿物的摩尔热容参数 河沙矿物组成包括石英( q) 、钠长石( n) 与微斜长 石( m) ，如 3. 2 中河沙 X 射线衍射分析结果所示，其摩 尔热容 C 随温度变化计算公式的参数可通过查阅实 用无机物热力学数据手册［20］获得，如表 2 所示，其计 算公式见表 2 下的备注( 1) ． 由于石英在 847 K 处存 在 α-石英与 β-石英相互转变，使得其摩尔热容参数在 847 K 前后不同． 对于河沙的矿物熔化吸热量计算过 程作如下考虑: 石英熔点大于改质熔渣液相线温度，该 矿物熔化吸热量按照式( 4) 计算; 钠长石与微斜长石 熔点小于改质熔渣液相线温度，它们加热到熔点后开 始熔化成熔渣，因而这两种矿物从熔点加热到液相线 温度过程近似熔渣的加热过程，此时的吸收热量应按 照式( 1) 计算，因此需要对式( 4) 进行修正，具体如下: Qen = ∑ ni ∫ Tl Ti CidT + miHl = nq ∫ Tl Ti Cq dT + nn ∫ Tn Ti Cn dT + mn ∫ Tl Tn CsdT + nm ∫ Tm Ti Cm dT + mm ∫ Tl Tm CsdT + miHl ． ( 5) 式中，nq为河沙中石英的物质的量，Cq为河沙中石英的 摩尔热容，nn为河沙中钠长石的物质的量，Cn为河沙中 钠长石的摩尔热容，Tn为钠长石的熔点，nm为河沙中石 英的物质的量，Cm为河沙中石英的摩尔热容，Tm为微 斜长石的熔点． 表 2 河沙矿物的摩尔热容 Table 2 Molar heat capacity of minerals of sands J·mol － 1·K － 1 矿物 a b c 温度范围/K 石英 43. 89 38. 79 － 9. 67 298 ～ 847 58. 91 10. 04 0 847 ～ 1969 钠长石 516. 31 116. 32 － 125. 60 298 ～ 1391 微斜长石 572. 12 77. 32 － 190. 46 298 ～ 1400 注: ( 1) C = a + b × 10 － 3 T + c × 105 T － 2 ; ( 2) 石英、钠长石和微 斜长石的熔点分别为 1969、1391 和 1400 K． 4 结果与讨论 4. 1 理论计算 当熔渣为 1 kg 时，由假设( 1) 、( 4) 与式( 1) 可得 Qs = ∫ 1600 Tl 1. 197dT． ( 6) 计算以 河 沙 的 掺 量 为 1% 为 例，则 河 沙 质 量 为 10 g，其 矿 物 组 成 的 物 质 的 量 分 别 为: 石 英 5. 80 × 10 － 2 mol，钠 长 石 4. 11 × 10 － 3 mol，微 斜 长 石5. 99 × 10 － 3 mol． 由 Factsage 7. 0 计算此时改质熔渣液相线温 · 9831 ·

·1390· 工程科学学报，第38卷，第10期 度为1526.79℃，将液相线温度带入公式(6)中，可得 质熔渣的碱度进一步降低，此时不仅熔渣显热的利用 1.197dT=87.60. (7) 效率较高，而且改质熔渣显热相对较多，使得其改质效 果较好：当河沙掺量为20%时，改质熔渣的碱度为 依据假设(1)和(4)，将矿物组成、液相线温度与 1.3,熔渣显热小于河沙熔化所吸收的热量，说明熔融 河沙质量带入式(5)中，有 钢渣最多能熔化19%掺量的河沙，此时改质钢渣的碱 1799.94 1391 CadT+n CdT+ 度为1.33. J298.15 1799.94 1473 综述所述，仅利用熔渣显热条件下，熔融钢渣改质 m。 C.dT+n。CndT+ J1391 29815 的理论最佳河沙掺量为11%~19%，此时熔渣显热的 1799.94 利用效率高，改质效果好.河沙掺量接近11%时，改质 C.dT+1000×1%×185.23. (8) 熔渣的流动性较好：河沙掺量接近19%时，改质熔渣 带入相关数据，计算得到Q=17.01kJ. 的碱度较低 由计算结果可知，Q,>Q,熔渣显热能够完全熔 4.2试验验证 化1%河沙 对于排渣温度为1600℃的熔融钢渣，其显热能熔 按照上述计算方法可分别计算不同河沙掺入量时 化河沙的最佳掺入量为11%~19%.在此研究基础 的熔渣显热、河沙完全熔化的吸热量与改质熔渣显热 下，在山东某炼钢厂进行了工业试验.为了获得较好 (改质熔渣显热为熔渣显热提供河沙熔化的吸热量后 的流动性，实验过程中选择改质钢渣掺量接近11%的 的剩余热量)，对其作图，如图4所示 区间范围.由于现有炼钢工艺条件的限制，改质剂通 400 5.0 一熔渣显热 改质熔渣显热 过螺旋输送机进行给料，其工艺流程示意图如图5所 ·一河沙吸热量一。一碱度 示，在现场进行了两次试验.两次改质钢渣的总量分 300 别为21.31t与22.43t,河沙掺量为2.4t,因此熔渣完 200 22 全熔化河沙后改质钢渣1与2的碱度值分别为1.55 与1.58，其掺量分别12.69%与11.98%. 100 振动器← 改质剂 料仓 转炉电炉 10 15 20 河沙摻量/% 螺输送机不 渣流 平台 图4不同河沙掺量下改质熔渣的显热与碱度 Fig.4 Sensible heat and basicity of modified molten slag with differ- ent sand additions 钢质软管 由图4可见，随着河沙掺量的增加，河沙熔化所吸 收的热量逐渐增多，而熔渣显热量先增加到最大，然后 进入稳定期，即其显热量随河沙掺量的增加基本保持 图5工业化试验工艺流程示意图 Fig.5 Flow chart of industrial test 不变，最大熔渣显热量的河沙掺量为12%，此时改质 熔渣的碱度为1.58.通过计算可知，改质熔渣显热先 工业现场改质试验过程如图6所示.图6(a)为在 增大，后减小，呈抛物线的变化趋势，其最大值为 炼钢厂所排放的熔渣掺入河沙的熔渣改质过程，底部 137.54kJ,此时河沙掺量为11%，此时改质熔渣的碱 为渣罐；图6(b)是将改质熔渣渣罐通过抱罐车放上渣 度为1.62 罐车的过程，发现熔渣表面有很少一层渣壳：图6（℃） 当河沙掺量为1%~5%时，改质熔渣显热保持稳 是将改质熔渣渣罐运输到焖渣车间后，从渣罐所倒出 定，说明熔渣的改质效果不明显，其显热没有得到充分 的熔渣除了表面少量结壳外，流动性仍然较好，说明熔 利用：当河沙掺量为5%~11%时，改质熔渣显热随着 渣显热完全可以熔化作为改质剂的河沙. 河沙掺量增大，说明此时改质熔渣显热较高，有利于熔 对工业试验的改质钢渣取样，对其做X射线荧光 渣流动性，使得熔渣与河沙的混合均匀，从而促进熔渣 分析，其化学组成如表3所示，通过对熔渣进行热态改 的改质效果，但是对于其显热利用需要进一步加强：当 质，可以将原渣的碱度从2.4分别降低到1.60与 河沙掺量为11%~19%时，改质熔渣显热随着河沙掺 1.62,接近实验计算值1.55与1.58，达到实验目的. 量增加而减少，说明熔渣显热得到进一步利用，使得改 对比图3和图4可知，此时掺量分别为12.69%和

工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 度为 1526. 79 ℃，将液相线温度带入公式( 6) 中，可得 Qs = ∫ 1600 1526. 79 1. 197dT = 87. 60． ( 7) 依据假设( 1) 和( 4) ，将矿物组成、液相线温度与 河沙质量带入式( 5) 中，有 Qen = nq ∫ 1799. 94 298. 15 Cq dT + nn ∫ 1391 298. 15 Cn dT + mn ∫ 1799. 94 1391 CsdT + nm ∫ 1473 298. 15 Cm dT + mm ∫ 1799. 94 1473 CsdT + 1000 × 1% × 185. 23． ( 8) 带入相关数据，计算得到 Qen = 17. 01 kJ． 由计算结果可知，Qs ＞ Qen，熔渣显热能够完全熔 化 1% 河沙． 按照上述计算方法可分别计算不同河沙掺入量时 的熔渣显热、河沙完全熔化的吸热量与改质熔渣显热 ( 改质熔渣显热为熔渣显热提供河沙熔化的吸热量后 的剩余热量) ，对其作图，如图 4 所示． 图 4 不同河沙掺量下改质熔渣的显热与碱度 Fig． 4 Sensible heat and basicity of modified molten slag with differ￾ent sand additions 由图 4 可见，随着河沙掺量的增加，河沙熔化所吸 收的热量逐渐增多，而熔渣显热量先增加到最大，然后 进入稳定期，即其显热量随河沙掺量的增加基本保持 不变，最大熔渣显热量的河沙掺量为 12% ，此时改质 熔渣的碱度为 1. 58． 通过计算可知，改质熔渣显热先 增大，后 减 小，呈抛物线的变化趋势，其 最 大 值 为 137. 54 kJ，此时河沙掺量为 11% ，此时改质熔渣的碱 度为 1. 62． 当河沙掺量为 1% ～ 5% 时，改质熔渣显热保持稳 定，说明熔渣的改质效果不明显，其显热没有得到充分 利用; 当河沙掺量为 5% ～ 11% 时，改质熔渣显热随着 河沙掺量增大，说明此时改质熔渣显热较高，有利于熔 渣流动性，使得熔渣与河沙的混合均匀，从而促进熔渣 的改质效果，但是对于其显热利用需要进一步加强; 当 河沙掺量为 11% ～ 19% 时，改质熔渣显热随着河沙掺 量增加而减少，说明熔渣显热得到进一步利用，使得改 质熔渣的碱度进一步降低，此时不仅熔渣显热的利用 效率较高，而且改质熔渣显热相对较多，使得其改质效 果较 好; 当 河 沙 掺 量 为 20% 时，改 质 熔 渣 的 碱 度 为 1. 3，熔渣显热小于河沙熔化所吸收的热量，说明熔融 钢渣最多能熔化 19% 掺量的河沙，此时改质钢渣的碱 度为 1. 33． 综述所述，仅利用熔渣显热条件下，熔融钢渣改质 的理论最佳河沙掺量为 11% ～ 19% ，此时熔渣显热的 利用效率高，改质效果好． 河沙掺量接近 11% 时，改质 熔渣的流动性较好; 河沙掺量接近 19% 时，改质熔渣 的碱度较低． 4. 2 试验验证 对于排渣温度为 1600 ℃的熔融钢渣，其显热能熔 化河沙的最佳掺入量为 11% ～ 19% ． 在此研究基础 下，在山东某炼钢厂进行了工业试验． 为了获得较好 的流动性，实验过程中选择改质钢渣掺量接近 11% 的 区间范围． 由于现有炼钢工艺条件的限制，改质剂通 过螺旋输送机进行给料，其工艺流程示意图如图 5 所 示，在现场进行了两次试验． 两次改质钢渣的总量分 别为 21. 31 t 与 22. 43 t，河沙掺量为 2. 4 t，因此熔渣完 全熔化河沙后改质钢渣 1 与 2 的碱度值分别为 1. 55 与 1. 58，其掺量分别 12. 69% 与 11. 98% ． 图 5 工业化试验工艺流程示意图 Fig． 5 Flow chart of industrial test 工业现场改质试验过程如图6 所示． 图6( a) 为在 炼钢厂所排放的熔渣掺入河沙的熔渣改质过程，底部 为渣罐; 图 6( b) 是将改质熔渣渣罐通过抱罐车放上渣 罐车的过程，发现熔渣表面有很少一层渣壳; 图 6( c) 是将改质熔渣渣罐运输到焖渣车间后，从渣罐所倒出 的熔渣除了表面少量结壳外，流动性仍然较好，说明熔 渣显热完全可以熔化作为改质剂的河沙． 对工业试验的改质钢渣取样，对其做 X 射线荧光 分析，其化学组成如表 3 所示，通过对熔渣进行热态改 质，可以 将 原 渣 的 碱 度 从 2. 4 分 别 降 低 到 1. 60 与 1. 62，接近实验计算值 1. 55 与 1. 58，达到实验目的． 对比图 3 和 图 4 可 知，此 时 掺 量 分 别 为 12. 69% 和 · 0931 ·