锌合金压铸用二元复合水溶性盐芯的制备与性能

工程科学学报，第39卷，第11期：1692-1698,2017年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.11:1692-1698,November 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.012:http://journals..ustb.edu.cn 锌合金压铸用二元复合水溶性盐芯的制备与性能 涂梭，樊自田四，刘富初，龚小龙 华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉430074 ☒通信作者，E-mail:fanz@hust.cdn.cn 摘要针对复杂内腔锌合金压铸件难清理及型芯强度要求高的问题，以高熔点盐氯化钾和低熔点盐硝酸钾组成混合盐为 制芯材料，采用熔融重力浇注工艺制备了高强度二元复合水溶性盐芯.对比分析了氯化钾盐芯、硝酸钾盐芯和20%KC1一 80%KNO,二元复合水溶性盐芯的性能特征.采用扫描电镜和X射线衍射等测试方法分析了水溶性盐芯的微观形貌与物相 组成。研究结果表明：与单质盐芯相比，二元复合盐芯综合性能更佳，其表面基本无裂纹与褶皱，抗弯强度可达21.2MP,24h 吸湿率为0.568%，80℃的水溶速率可达208.63 kg'min·m3.复合盐芯在裂纹扩展时走向发生了偏转，这是复合盐芯抗弯 强度提高的主要原因. 关键词水溶性盐芯：硝酸钾：氯化钾：复合盐芯：重力浇注：压力铸造 分类号TG221.1 Preparation and properties of a binary composite water-soluble salt core for zinc alloy by die casting TU Suo,FAN Zi-tian,LIU Fu-chu,GONG Xiao-ong State Key Laboratory of Materials Processing and Die Mould Technology,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China Corresponding author,E-mail:fanzt@hust.edu.cn ABSTRACT For realizing complicated shapes of the inner cavity of zinc alloy castings by pressure die casting,the problem of poor leachability has to be solved and the high-strength requirement of the water-soluble salt core should be met.High-melting potassium chloride salt and low-melting potassium nitrate salt were used as the core materials.High-strength binary composite water-soluble salt core (WSSC)was formed by the process of melting and gravity pouring.The performance characteristics of the potassium chloride core,potassium nitrate core,and binary composite WSSC (20%KCI-80%KNO,)were investigated.Scanning electron microscopy (SEM)and X-ray diffraction (XRD)studies were performed to examine the micro-morphology and phase composition of WSSC.The results indicate the following:the binary composite WSSC has excellent comprehensive performance,its bending strength can exceed 21.2 MPa,the 24h hydroscopicity rate is 0.568%,the water-soluble rate can exceed 208.63 kg*min-m in water at 80 C and its surface has no cracks and folds unlike the pure salt core.Crack growth in the binary composite salt core occurs by deflection,which is the main reason for the improvement in bending strength. KEY WORDS water-soluble salt core:potassium nitrate:potassium chloride:composite salt core:gravity pouring process:die casting 锌合金的熔点低，能够铸成精细复杂的各种构件，产品，且需求量与日俱增，因此，对其性能要求也愈发 铸件具有较高的机构强度、耐腐蚀性、延展性及优良的 严格.同时，锌作为金属工业中重点发展的金属之一， 可锻性和灵活的通用性，广泛用于制造高质量元件和 锌合金也被认为在未来可能成为铝合金、铜合金等的 收稿日期：201701-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51375187)

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期: 1692--1698，2017 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 11: 1692--1698，November 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 11． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn 锌合金压铸用二元复合水溶性盐芯的制备与性能 涂 梭，樊自田，刘富初，龚小龙 华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉 430074  通信作者，E-mail: fanzt@ hust． edu． cn 摘 要 针对复杂内腔锌合金压铸件难清理及型芯强度要求高的问题，以高熔点盐氯化钾和低熔点盐硝酸钾组成混合盐为 制芯材料，采用熔融重力浇注工艺制备了高强度二元复合水溶性盐芯． 对比分析了氯化钾盐芯、硝酸钾盐芯和 20% KCl-- 80% KNO3二元复合水溶性盐芯的性能特征． 采用扫描电镜和 X 射线衍射等测试方法分析了水溶性盐芯的微观形貌与物相 组成． 研究结果表明: 与单质盐芯相比，二元复合盐芯综合性能更佳，其表面基本无裂纹与褶皱，抗弯强度可达 21. 2 MPa，24 h 吸湿率为 0. 568% ，80 ℃的水溶速率可达 208. 63 kg·min － 1·m － 3 ． 复合盐芯在裂纹扩展时走向发生了偏转，这是复合盐芯抗弯 强度提高的主要原因． 关键词 水溶性盐芯; 硝酸钾; 氯化钾; 复合盐芯; 重力浇注; 压力铸造 分类号 TG221. 1 Preparation and properties of a binary composite water-soluble salt core for zinc alloy by die casting TU Suo，FAN Zi-tian ，LIU Fu-chu，GONG Xiao-long State Key Laboratory of Materials Processing and Die ＆ Mould Technology，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China  Corresponding author，E-mail: fanzt@ hust． edu． cn ABSTＲACT For realizing complicated shapes of the inner cavity of zinc alloy castings by pressure die casting，the problem of poor leachability has to be solved and the high-strength requirement of the water-soluble salt core should be met． High-melting potassium chloride salt and low-melting potassium nitrate salt were used as the core materials． High-strength binary composite water-soluble salt core ( WSSC) was formed by the process of melting and gravity pouring． The performance characteristics of the potassium chloride core，potassium nitrate core，and binary composite WSSC ( 20% KCl--80% KNO3 ) were investigated． Scanning electron microscopy ( SEM) and X-ray diffraction ( XＲD) studies were performed to examine the micro-morphology and phase composition of WSSC． The results indicate the following: the binary composite WSSC has excellent comprehensive performance，its bending strength can exceed 21. 2 MPa，the 24 h hydroscopicity rate is 0. 568% ，the water-soluble rate can exceed 208. 63 kg·min － 1·m － 3 in water at 80 ℃ and its surface has no cracks and folds unlike the pure salt core． Crack growth in the binary composite salt core occurs by deflection，which is the main reason for the improvement in bending strength． KEY WOＲDS water-soluble salt core; potassium nitrate; potassium chloride; composite salt core; gravity pouring process; die casting 收稿日期: 2017--01--15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51375187) 锌合金的熔点低，能够铸成精细复杂的各种构件， 铸件具有较高的机构强度、耐腐蚀性、延展性及优良的 可锻性和灵活的通用性，广泛用于制造高质量元件和 产品，且需求量与日俱增，因此，对其性能要求也愈发 严格． 同时，锌作为金属工业中重点发展的金属之一， 锌合金也被认为在未来可能成为铝合金、铜合金等的

涂梭等：锌合金压铸用二元复合水溶性盐芯的制备与性能 1693· 替代品，因而锌合金的广泛应用有利于节约能源，并且 173.36m的盐芯标准试样（两端圆弧状便于脱模）采 可以使得原材料得到合理使用·.锌合金压铸具有 用金属模具制备：SWG杠杆式万能强度试验机测试试 铸造性能好，压铸件可进行表面处理，不腐蚀压型，不 样抗弯强度：DHG9077A型干燥箱用于烘干混合盐 粘模，具有良好的常温机械性能和耐磨性等特点.大 料：其他试验设备包括：JA5003型电子天平，精度为 多数锌合金压铸件常常带有复杂的内腔或细长孔结 0.001g;HH-型数显恒温水浴锅：数显游标卡尺，精度 构，一般需要采用型芯铸造成形.锌合金浇注温度低 为0.01mm:KQ-50E型超声波清洗器：Quanta200环 (400~500℃)、热容量小，型芯受热温度较低，目前常 境扫描电子显微镜：X射线衍射仪（粉末衍射Empyre- 用的树脂砂芯和陶瓷型芯在成形复杂锌合金压铸件时 an XRD-2). 存在铸后难以清理的问题.而水溶性盐芯具有较好的 1.3试验方法 表面质量与尺寸精度，较高的强度与硬度及优异水溶 1.3.1盐芯试样的制备 溃散性，可用于成形具有复杂内腔结构的薄壁压铸 用电子天平称取预定量的无机盐，将其倒入研钵 件B.水溶性盐芯在国内外铝（镁）合金压铸件中已 内混研0.5h,混合均匀，直至无明显团状小球状为止： 经得到了成功应用5，而关于锌合金压铸中盐芯的 然后将混合均匀的盐放入预设温度为105℃的烘干箱 应用则鲜有报道.锌合金的密度比铝（镁）合金的大， 内烘干4，随炉冷至室温，即配刺好混合盐料.配制 这就要求其压铸用水溶性盐芯具有更高的强度.已有 好的混合盐料放入电阻炉内的刚玉坩埚内熔化，在混 研究表明9@，目前单质水溶性盐芯具有易产生裂纹 合盐料完全熔化后，用氧化铝搅拌棒手动搅拌，使液态 和强度偏低等特点.因此，研究开发一种可用于锌合 混合盐充分混合均匀：控制熔融盐温度超过二元复合 金压铸件的高强度且少裂纹的水溶性盐芯材料具有重 盐熔点10℃左右停止搅拌，采用重力浇注工艺直接将 要的理论与实际意义 熔融盐浇注入预热温度为130~160℃的金属模具中 以20%KCI-80%KN0,(加入量占总摩尔比)为 (KCI盐芯金属模具预热温度为300℃)，20s后打开金 复合盐芯的制芯材料，其具有较高的抗弯强度，液相线 属模具取出试样，随后空冷至室温状态，即制备得到盐 温度能满足锌合金压铸件.而对于铝合金，其浇注温 芯试样. 度较高，在浇注过程中会对复合盐芯造成表面熔失，影 1.3.2盐芯试样性能测试 响铸件表面尺寸精度：镁合金性极活泼，与硝酸钾易发 待盐芯试样冷却至室温后，肉眼观察其表面质量， 生剧烈燃烧或爆炸，因此该复合盐芯不宜用于铝（镁） 用数显游标卡尺测得其长度尺寸，然后用杠杆式万能 合金.增大高熔点KC盐的摩尔比，相应的其复合盐 强度试验机测得盐芯试样的抗弯强度σ。；利用阿基米 液相线温度升高，会加剧硝酸钾的分解，盐芯表面会产 德静水力法u测得盐芯试样块（约5cm大小）的干燥 生气孔缺陷：降低高熔点KCI盐的摩尔比，相应的其复 室温质量m。、在煤油中的盐芯块质量m,（盐芯块在煤 合盐液相线温度降低，盐芯表面会有被局部熔失的 油中的质量)、饱和煤油的盐芯块质量m,(将盐芯块从 可能 煤油中取出，用完全湿透的绸布擦拭表面过剩煤油，迅 本研究采用以熔融重力浇注工艺成形水溶性盐 速称量)，则其显孔隙率为P=（m2-mo）/八m2- 芯，研究对比了高熔点氯化钾盐芯、低熔点硝酸钾盐芯 m),体积密度为p体=mop/(m2-m,）,p为煤油密度； 和20%KC80%KNO,二元复合水溶性盐芯的表面 盐芯试样的初始质量为m,在RH(相对湿度)为 质量、抗弯强度、吸湿率和水溶速率等性能.采用环境 98%~100%恒湿瓶内存放一定时间的盐芯试样质量 扫描电镜观测了水溶性盐芯的微观形貌，通过X衍射 为m吸，则盐芯的吸湿率为中=（m吸-m初）/m初；将室 分析仪分析了复合盐芯的物相组成，并对二元复合盐 温下的尺寸为30mm×22.36mm×22.36mm盐芯试样 芯的强化机制进行了初步探讨. 块称重m,然后放入静止的水中，测得其水溶性时间， V为该盐芯块的体积，则水溶速率为K=m/(t·):室 试验材料及方法 温下用游标卡尺测量盐芯试样的上中下部长度，取其 1.1试验材料 平均值为L,则其线收缩为e1=(L。-L,)几o,其中Lo 试验用制备水溶性盐芯的主要材料为AR级硝酸 取173.36mm;同样，体收缩ev=（V。-V,)/V。,V,= 钾(KN0,纯度为99%，熔点为337℃)、AR级氯化钾 π(d/2)2h+2(L-d)dh,其中V。为标准模具盐芯试 (KC1纯度为99.7%，熔点为771℃)、煤油（密度为 样体积(22.36mm×22.36mm×173.36mm),V,为制 0.8g·mL)和丙酮溶液（分析纯，纯度为99.5%）. 备的盐芯试样体积，d为盐芯试样宽，h为盐芯试样 1.2试验设备 高，L盐芯试样长；将盐芯试样块充分研碎，过325目 无机盐熔炼采用工业用井式电阻炉：混合无机盐 筛，再称取适量m真，置于煤油中，利用阿基米德静水 采用玛瑙研钵；尺寸为22.36mm×22.36mm× 力法测得该试样块体积V真，则盐芯真密度为P真=

涂 梭等: 锌合金压铸用二元复合水溶性盐芯的制备与性能 替代品，因而锌合金的广泛应用有利于节约能源，并且 可以使得原材料得到合理使用［1--2］． 锌合金压铸具有 铸造性能好，压铸件可进行表面处理，不腐蚀压型，不 粘模，具有良好的常温机械性能和耐磨性等特点． 大 多数锌合金压铸件常常带有复杂的内腔或细长孔结 构，一般需要采用型芯铸造成形． 锌合金浇注温度低 ( 400 ～ 500 ℃ ) 、热容量小，型芯受热温度较低，目前常 用的树脂砂芯和陶瓷型芯在成形复杂锌合金压铸件时 存在铸后难以清理的问题． 而水溶性盐芯具有较好的 表面质量与尺寸精度，较高的强度与硬度及优异水溶 溃散性，可用于成形具有复杂内腔结构的薄壁压铸 件［3--4］． 水溶性盐芯在国内外铝( 镁) 合金压铸件中已 经得到了成功应用［5--8］，而关于锌合金压铸中盐芯的 应用则鲜有报道． 锌合金的密度比铝( 镁) 合金的大， 这就要求其压铸用水溶性盐芯具有更高的强度． 已有 研究表明［9--10］，目前单质水溶性盐芯具有易产生裂纹 和强度偏低等特点． 因此，研究开发一种可用于锌合 金压铸件的高强度且少裂纹的水溶性盐芯材料具有重 要的理论与实际意义． 以 20% KCl--80% KNO3 ( 加入量占总摩尔比) 为 复合盐芯的制芯材料，其具有较高的抗弯强度，液相线 温度能满足锌合金压铸件． 而对于铝合金，其浇注温 度较高，在浇注过程中会对复合盐芯造成表面熔失，影 响铸件表面尺寸精度; 镁合金性极活泼，与硝酸钾易发 生剧烈燃烧或爆炸，因此该复合盐芯不宜用于铝( 镁) 合金． 增大高熔点 KCl 盐的摩尔比，相应的其复合盐 液相线温度升高，会加剧硝酸钾的分解，盐芯表面会产 生气孔缺陷; 降低高熔点 KCl 盐的摩尔比，相应的其复 合盐液相线温度降低，盐芯表面会有被局部熔失的 可能． 本研究采用以熔融重力浇注工艺成形水溶性盐 芯，研究对比了高熔点氯化钾盐芯、低熔点硝酸钾盐芯 和 20% KCl--80% KNO3二元复合水溶性盐芯的表面 质量、抗弯强度、吸湿率和水溶速率等性能． 采用环境 扫描电镜观测了水溶性盐芯的微观形貌，通过 X 衍射 分析仪分析了复合盐芯的物相组成，并对二元复合盐 芯的强化机制进行了初步探讨． 1 试验材料及方法 1. 1 试验材料 试验用制备水溶性盐芯的主要材料为 AＲ 级硝酸 钾( KNO3纯度为 99% ，熔点为 337 ℃ ) 、AＲ 级氯化钾 ( KCl 纯度为 99. 7% ，熔点为 771 ℃ ) 、煤油( 密度 为 0. 8 g·mL － 1 ) 和丙酮溶液( 分析纯，纯度为 99. 5% ) ． 1. 2 试验设备 无机盐熔炼采用工业用井式电阻炉; 混合无机盐 采 用 玛 瑙 研 钵; 尺 寸 为 22. 36 mm × 22. 36 mm × 173. 36 mm的盐芯标准试样( 两端圆弧状便于脱模) 采 用金属模具制备; SWG 杠杆式万能强度试验机测试试 样抗弯强度; DHG--9077A 型干燥箱用于烘干混合盐 料; 其他试验设备包括: JA5003 型电子天平，精度为 0. 001 g; HH-1 型数显恒温水浴锅; 数显游标卡尺，精度 为 0. 01 mm; KQ--50E 型超声波清洗器; Quanta 200 环 境扫描电子显微镜; X 射线衍射仪( 粉末衍射 Empyre￾an XＲD-2) ． 1. 3 试验方法 1. 3. 1 盐芯试样的制备 用电子天平称取预定量的无机盐，将其倒入研钵 内混研 0. 5 h，混合均匀，直至无明显团状小球状为止; 然后将混合均匀的盐放入预设温度为 105 ℃ 的烘干箱 内烘干 4 h，随炉冷至室温，即配制好混合盐料． 配制 好的混合盐料放入电阻炉内的刚玉坩埚内熔化，在混 合盐料完全熔化后，用氧化铝搅拌棒手动搅拌，使液态 混合盐充分混合均匀; 控制熔融盐温度超过二元复合 盐熔点 10 ℃左右停止搅拌，采用重力浇注工艺直接将 熔融盐浇注入预热温度为 130 ～ 160 ℃ 的金属模具中 ( KCl 盐芯金属模具预热温度为 300 ℃ ) ，20 s 后打开金 属模具取出试样，随后空冷至室温状态，即制备得到盐 芯试样． 1. 3. 2 盐芯试样性能测试 待盐芯试样冷却至室温后，肉眼观察其表面质量， 用数显游标卡尺测得其长度尺寸，然后用杠杆式万能 强度试验机测得盐芯试样的抗弯强度 σB ; 利用阿基米 德静水力法［11］测得盐芯试样块( 约 5 cm3 大小) 的干燥 室温质量 m0、在煤油中的盐芯块质量 m1 ( 盐芯块在煤 油中的质量) 、饱和煤油的盐芯块质量 m2 ( 将盐芯块从 煤油中取出，用完全湿透的绸布擦拭表面过剩煤油，迅 速称量) ，则其显孔隙率为 P显 = ( m2 － m0 ) /( m2 － m1 ) ，体积密度为 ρ体 = m0 ρ /( m2 － m1 ) ，ρ 为煤油密度; 盐芯试 样 的 初 始 质 量 为 m初 ，在 ＲH ( 相对 湿 度) 为 98% ～ 100% 恒湿瓶内存放一定时间的盐芯试样质量 为 m吸 ，则盐芯的吸湿率为 ψ = ( m吸 － m初 ) /m初 ; 将室 温下的尺寸为 30 mm × 22. 36 mm × 22. 36 mm 盐芯试样 块称重 m，然后放入静止的水中，测得其水溶性时间 t， V 为该盐芯块的体积，则水溶速率为 K = m /( t·V) ; 室 温下用游标卡尺测量盐芯试样的上中下部长度，取其 平均值为 L1，则其线收缩为 εL = ( L0 － L1 ) / L0，其中 L0 取 173. 36 mm; 同样，体收缩 εV = ( V0 － V1 ) / V0，V1 = π( d /2) 2 h + 2( L － d) dh，其中 V0 为标准模具盐芯试 样体积( 22. 36 mm × 22. 36 mm × 173. 36 mm) ，V1为制 备的盐芯试样体积，d 为盐芯试样宽，h 为盐芯试样 高，L 盐芯试样长; 将盐芯试样块充分研碎，过 325 目 筛，再称取适量 m真 ，置于煤油中，利用阿基米德静水 力法测得该试样块体积 V真 ，则盐芯真密度为 ρ真 = · 3961 ·

·1694· 工程科学学报，第39卷，第11期 m真/V真 数，T。为熔融盐液浇注温度，T为铸型的预热温度，入 1.3.3用于微观形貌观察的盐芯试样制备 为无机盐的热导率，曲率越大，褶皱越多.由于无机盐 将测试抗弯强度后的盐芯试样切成小块，用500 的热导率非常低，远小于金属，所以单质水溶性盐芯产 目的耐水砂纸粗磨，然后用1000目和2500目的耐水 生褶皱的倾向远大于金属，其产生的褶皱多.研究实 砂纸精磨，磨好的试样用装有丙酮溶液的超声波清洗 验表明，二元复合盐芯可以有效地减缓甚至消除表面 器清洗干净，即可用于环境扫描电镜微观检测分析及 褶皱，光滑的表面或者存在微小的褶皱，使得盐芯在后 其附带的微区能谱分析功能测定其元素组成（样品经 续加工中只需要经过简单的机械加工即可使用，不需 喷碳)：用小刀刮取复合盐芯试样少许，玻璃片夹固 要额外设置太大的机加工余量 紧，即可用于X射线衍射分析. 由图1(b)可以看出，单质水溶性盐芯表面存在许 2试验结果与讨论 多发散状的裂纹，而二元复合水溶性盐芯表面没有裂 纹.一方面，单质水溶性盐芯表面存在的大量褶皱会 2.1水溶性盐芯的宏观表面质量 促使微观裂纹的产生；另一方面，无机盐为脆性材料， 图1所示为水溶性盐芯的表面质量宏观图.由 其产生热裂纹的倾向较大，浇注的盐芯试样在凝固收 图1可知，单质水溶性盐芯表面存在许多褶皱 缩过程中需要经历一个“高温脆性区”，在此温度区间 (图1(a),而二元复合水溶性盐芯表面大部分光滑 盐芯试样的塑性降至最低，盐芯在凝固过程中收缩较 (图1(c),基本上没有褶皱，借鉴金属凝固初期的自 大，受到外界阻碍易产生裂纹围.在实际的浇注过程 由变形曲率公式☒(1)解释可知： 中，单质盐芯在凝固过程中有持续的爆裂声，表面出现 1aH(T。-Tm) 裂纹，呈发散状不断扩大：而二元复合盐芯的表面无明 (1) 入 显宏观裂纹.因此，与单质盐芯相比，二元复合盐芯具 其中，α为线膨胀系数，H为熔融盐与铸型的热传导系 有更好的表面质量 a (b) (c) 10 mm 10 mm 10mm 图1水溶性盐芯表面质量.(a)单质盐芯表面褶皱：()单质盐芯表面裂纹：（©）二元复合盐芯表面 Fig.1 Surfaces quality of WSSC:(a)folds of pure WSSC:(b)cracks of pure WSSC:(e)surface of binary composite WSSC 图2为水溶性盐芯的宏观断口截面图.由图2可 图2()).由于盐芯的热导率很低，熔盐注入铸型后， 知，三种水溶性盐芯断面没有缩孔，由于无机盐收缩比 首先在表面形成硬壳，内部尚处于液态的熔盐在此外 金属大得多，在实际的浇注过程中发现冒口部位有局 壳中冷却.单质盐芯在凝固期间的体收缩受液一固状 部缩孔，冒口的设置可以有效转移缩孔，改善盐芯铸造 态改变的影响大，其内外凝固时间相差较大，因而由初 质量.单质盐芯的断口两侧存在局部缩陷（图2(a)、 始凝固壳体的内部和外部之间的温差引起的热变形， 7mm 7mm 7 mm 图2水溶性盐芯的断口截面图.(a)KCl盐芯：(b)KNO3盐芯：(c)二元复合盐芯 Fig.2 Fracture macrographs of WSSC:(a)KCl WSSC:(b)KNO3 WSSC:(c)binary composite WSSC

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 m真 / V真 ． 1. 3. 3 用于微观形貌观察的盐芯试样制备 将测试抗弯强度后的盐芯试样切成小块，用 500 目的耐水砂纸粗磨，然后用 1000 目和 2500 目的耐水 砂纸精磨，磨好的试样用装有丙酮溶液的超声波清洗 器清洗干净，即可用于环境扫描电镜微观检测分析及 其附带的微区能谱分析功能测定其元素组成( 样品经 喷碳) ; 用小刀刮取复合盐芯试样少许，玻璃片夹固 紧，即可用于 X 射线衍射分析． 2 试验结果与讨论 2. 1 水溶性盐芯的宏观表面质量 图 1 所示为水溶性盐芯的表面质量宏观图． 由 图 1可 知，单 质 水 溶 性 盐 芯 表 面 存 在 许 多 褶 皱 ( 图 1( a) ) ，而二元复合水溶性盐芯表面大部分光滑 ( 图 1( c) ) ，基本上没有褶皱，借鉴金属凝固初期的自 由变形曲率公式［12］( 1) 解释可知: 1 r = αH( T0 － Tm ) λ ． ( 1) 其中，α 为线膨胀系数，H 为熔融盐与铸型的热传导系 数，T0为熔融盐液浇注温度，Tm为铸型的预热温度，λ 为无机盐的热导率，曲率越大，褶皱越多． 由于无机盐 的热导率非常低，远小于金属，所以单质水溶性盐芯产 生褶皱的倾向远大于金属，其产生的褶皱多． 研究实 验表明，二元复合盐芯可以有效地减缓甚至消除表面 褶皱，光滑的表面或者存在微小的褶皱，使得盐芯在后 续加工中只需要经过简单的机械加工即可使用，不需 要额外设置太大的机加工余量． 由图 1( b) 可以看出，单质水溶性盐芯表面存在许 多发散状的裂纹，而二元复合水溶性盐芯表面没有裂 纹． 一方面，单质水溶性盐芯表面存在的大量褶皱会 促使微观裂纹的产生; 另一方面，无机盐为脆性材料， 其产生热裂纹的倾向较大，浇注的盐芯试样在凝固收 缩过程中需要经历一个“高温脆性区”，在此温度区间 盐芯试样的塑性降至最低，盐芯在凝固过程中收缩较 大，受到外界阻碍易产生裂纹［13］． 在实际的浇注过程 中，单质盐芯在凝固过程中有持续的爆裂声，表面出现 裂纹，呈发散状不断扩大; 而二元复合盐芯的表面无明 显宏观裂纹． 因此，与单质盐芯相比，二元复合盐芯具 有更好的表面质量． 图 1 水溶性盐芯表面质量． ( a) 单质盐芯表面褶皱; ( b) 单质盐芯表面裂纹; ( c) 二元复合盐芯表面 Fig． 1 Surfaces quality of WSSC: ( a) folds of pure WSSC; ( b) cracks of pure WSSC; ( c) surface of binary composite WSSC 图 2 水溶性盐芯的断口截面图． ( a) KCl 盐芯; ( b) KNO3盐芯; ( c) 二元复合盐芯 Fig． 2 Fracture macrographs of WSSC: ( a) KCl WSSC; ( b) KNO3 WSSC; ( c) binary composite WSSC 图 2 为水溶性盐芯的宏观断口截面图． 由图 2 可 知，三种水溶性盐芯断面没有缩孔，由于无机盐收缩比 金属大得多，在实际的浇注过程中发现冒口部位有局 部缩孔，冒口的设置可以有效转移缩孔，改善盐芯铸造 质量． 单质盐芯的断口两侧存在局部缩陷( 图 2( a) 、 图 2( b) ) ． 由于盐芯的热导率很低，熔盐注入铸型后， 首先在表面形成硬壳，内部尚处于液态的熔盐在此外 壳中冷却． 单质盐芯在凝固期间的体收缩受液--固状 态改变的影响大，其内外凝固时间相差较大，因而由初 始凝固壳体的内部和外部之间的温差引起的热变形， · 4961 ·

涂梭等：锌合金压铸用二元复合水溶性盐芯的制备与性能 ·1695· 即会产生盐芯的表面不平整：此外，当盐芯外层表面已 2.2水溶性盐芯的性能 凝固区域发生固态收缩时，盐芯内部可能处于半固态 表1为三种水溶性盐芯的性能对比表.从表1可 或液态，在外界大气压的作用下，盐芯由外层向内层方 以看出，二元复合盐芯具有优良的抗弯强度和抗吸湿 向产生收缩而产生缩陷 性，综合性能优异.由于锌合金的密度比铝（镁）合金 图3为KNO,KCI二元体系相图.由图3可知，二 大，在压铸过程中，盐芯受到金属液的高速冲击，要求 元复合盐芯(20%KCl-80%KN0,)的凝固区间较小， 水溶性盐芯具有更高的抗弯强度以满足压力铸造的使 凝固时间较短，冒口中的熔融液可以在盐芯凝固过程 用要求.单质水溶性盐芯抗弯强度明显偏低，而二元 中起到补缩的作用，因而制备出的二元复合盐芯表面 复合盐芯的抗弯强度可达21.2MPa,可用于成形锌合 比较平整光滑. 金压铸件 KCl盐芯的显气孔率最大，为1.221%，单质水溶 洲 性盐芯的显气孔率明显大于二元复合水溶性盐芯，其 700 ESalt-liquid 原因是单质水溶性盐芯产生裂纹较多，使得其显气孔 600 率增加明显：二元复合盐芯最接近于真密度，单质盐芯 &500 ESalt-liquid+KCls) 与真密度相差较大，其原因可能是单质盐芯内部的闭 400 3629℃ 0.843 骏 0.905337℃ 气孔较多，而二元复合盐芯内部结合得较为致密，产生 300 K.CINO,(s)308 C 276℃ KN0,(s2)+ 的裂纹少，同时内部的闭气孔少，这也使得二元复合盐 200 ESalt-liquid 芯抗弯强度较高.三种水溶性盐芯24h吸湿率和收缩 100F KNO,(s)KCI(s) 率均较大，因此熔融浇注法成形的水溶性盐芯工业化 010.20.30.40.50.60.70.80.91.0 应用的关键是解决水溶性盐芯存放过程中的吸湿和熔 KNO,的物质的量mol 融浇注成形时的收缩问题. 图3KNO,-KC二元体系相图 由表1可以看出，常温下KCI盐芯的水溶速率最 Fig.3 Phase diagram of KNO3-KCl binary system 高，水溶速率为46.80kg·(min·m)-,KN0,盐芯的水 表1三种不同水溶性盐芯的性能对比 Table 1 Performances comparison of three kinds of water-soluble salt cores 材料体系 Og/MPa (K常温)K如e/ P显I% P体/(g*cm3) P真/(gcm3) 山1% (EL)&,1% (kg'min-1.m-3) KC盐芯 4.01 1.221 1.810 1.980 0.747 (3.77)8.2 (46.80)207.13 KNO3盐芯 3.45 0.814 2.028 2.109 0.435 (2.34)5.6 (18.28)250.32 复合盐芯 21.20 0.458 2.039 2.088 0.568 (3.25)7.9 (22.36)208.63 注：Kg温为盐芯在常温条件下的水溶速率：K℃为盐芯在80℃水浴条件下的水溶速率. 溶速率最低，水溶速率为18.28kg·(min·m3)-,这 3 宏微观形貌分析 是因为常温常压下KCl的溶解度(34.2g)大于 KNO,的溶解度(31.6g),并且KN03盐芯在水溶过 图4所示为三种不同水溶性盐芯的微观形貌.由 程中吸热，使得常温常压下水溶速率降低.采用二 图4可以看出，单质水溶性盐芯断口形貌有明显的晶 元体系制备的盐芯继承了KCI常温常压下优良的 粒外形轮廓（图4(a)、图4(b)),沿着晶粒间晶界断 水溶性能，因而二元复合盐芯的水溶速率比单质 裂，断口呈冰糖快状或岩石块状形貌，这是一种典型沿 KNO,盐芯高.在80℃水浴中，三种盐芯的水溶速 晶断裂方式。二元复合水溶性盐芯微观断面如 率显著提高，这说明水溶液温度能显著改变盐芯的 图4(c)所示，其断裂方式主要以穿晶断裂为主，沿晶 水溶速率，其中KNO,盐芯水溶速率最高，KCI盐芯 断裂为辅，晶粒比较细小，结合得更加致密.从单质盐 的水溶速率最低，这是由于当水溶液温度为80℃ 芯的微观组织形貌（图4(d)、图4(e))可以看出，晶粒 时，KNO,的溶解度(169g)大于KCl的溶解度 间结合比较松散，有明显微孔隙和微裂纹存在：而二元 (51.1g):同时，水溶液温度的提高加剧了水分子 复合盐芯的微观组织（图4(）)结合紧凑致密，大小晶 的运动，水分子激烈碰撞盐芯，水溶速率加快.二 粒交错相间分布，无明显的微裂纹.由于固相转变比 元复合盐芯在80℃水浴时的水溶速率可达208.63 较慢，早期析出的KC1相来不及转变，最终以小颗粒状 kg·min·m3,因此其具有优良的水溶溃散性. 分布在晶界处，或以枝晶状交错分布，其类似于一种增

涂 梭等: 锌合金压铸用二元复合水溶性盐芯的制备与性能 即会产生盐芯的表面不平整; 此外，当盐芯外层表面已 凝固区域发生固态收缩时，盐芯内部可能处于半固态 或液态，在外界大气压的作用下，盐芯由外层向内层方 向产生收缩而产生缩陷． 图 3 为 KNO3--KCl 二元体系相图． 由图 3 可知，二 元复合盐芯( 20% KCl--80% KNO3 ) 的凝固区间较小， 凝固时间较短，冒口中的熔融液可以在盐芯凝固过程 中起到补缩的作用，因而制备出的二元复合盐芯表面 比较平整光滑． 图 3 KNO3 --KCl 二元体系相图［13］ Fig． 3 Phase diagram of KNO3 --KCl binary system［13］ 2. 2 水溶性盐芯的性能 表 1 为三种水溶性盐芯的性能对比表． 从表 1 可 以看出，二元复合盐芯具有优良的抗弯强度和抗吸湿 性，综合性能优异． 由于锌合金的密度比铝( 镁) 合金 大，在压铸过程中，盐芯受到金属液的高速冲击，要求 水溶性盐芯具有更高的抗弯强度以满足压力铸造的使 用要求． 单质水溶性盐芯抗弯强度明显偏低，而二元 复合盐芯的抗弯强度可达 21. 2 MPa，可用于成形锌合 金压铸件． KCl 盐芯的显气孔率最大，为 1. 221% ，单质水溶 性盐芯的显气孔率明显大于二元复合水溶性盐芯，其 原因是单质水溶性盐芯产生裂纹较多，使得其显气孔 率增加明显; 二元复合盐芯最接近于真密度，单质盐芯 与真密度相差较大，其原因可能是单质盐芯内部的闭 气孔较多，而二元复合盐芯内部结合得较为致密，产生 的裂纹少，同时内部的闭气孔少，这也使得二元复合盐 芯抗弯强度较高． 三种水溶性盐芯 24 h 吸湿率和收缩 率均较大，因此熔融浇注法成形的水溶性盐芯工业化 应用的关键是解决水溶性盐芯存放过程中的吸湿和熔 融浇注成形时的收缩问题． 由表 1 可以看出，常温下 KCl 盐芯的水溶速率最 高，水溶速率为 46. 80 kg·( min·m3 ) － 1，KNO3盐芯的水 表 1 三种不同水溶性盐芯的性能对比 Table 1 Performances comparison of three kinds of water-soluble salt cores 材料体系 σB /MPa P显 /% ρ体 /( g·cm － 3 ) ρ真 /( g·cm － 3 ) ψ/% ( εL ) εv /% ( K常温 ) K80 ℃ / ( kg·min － 1·m － 3 ) KCl 盐芯 4. 01 1. 221 1. 810 1. 980 0. 747 ( 3. 77) 8. 2 ( 46. 80) 207. 13 KNO3盐芯 3. 45 0. 814 2. 028 2. 109 0. 435 ( 2. 34) 5. 6 ( 18. 28) 250. 32 复合盐芯 21. 20 0. 458 2. 039 2. 088 0. 568 ( 3. 25) 7. 9 ( 22. 36) 208. 63 注: K常温 为盐芯在常温条件下的水溶速率; K80 ℃ 为盐芯在 80 ℃水浴条件下的水溶速率． 溶速率最低，水溶速率为 18. 28 kg·( min·m3 ) － 1，这 是因 为 常 温 常 压 下 KCl 的 溶 解 度 ( 34. 2 g ) 大 于 KNO3的溶解度( 31. 6 g) ，并且 KNO3 盐芯 在 水 溶 过 程中吸热，使得常温常压下水溶速率降低． 采 用 二 元体系制备的盐芯继承了 KCl 常 温 常 压 下 优 良 的 水溶性 能，因而二元复合盐芯的水溶速率比单质 KNO3盐芯高． 在 80 ℃ 水浴中，三种盐芯的水溶速 率显著提高，这说明水溶液温度能显著改变盐芯的 水溶速率，其中 KNO3 盐芯水溶 速 率 最 高，KCl 盐 芯 的水溶速率 最 低，这是由于当水溶液温度为 80 ℃ 时，KNO3 的 溶 解 度 ( 169 g ) 大 于 KCl 的 溶 解 度 ( 51. 1 g) ; 同时，水溶液温度的提高加剧了水分子 的运动，水 分 子 激 烈 碰 撞 盐 芯，水 溶 速 率 加 快． 二 元复合盐芯在 80 ℃ 水浴时的水溶速率可达 208. 63 kg·min － 1·m － 3，因此其具有优良的水溶溃散性． 3 宏微观形貌分析 图 4 所示为三种不同水溶性盐芯的微观形貌． 由 图 4 可以看出，单质水溶性盐芯断口形貌有明显的晶 粒外形轮廓( 图 4( a) 、图 4 ( b) ) ，沿着晶粒间晶界断 裂，断口呈冰糖快状或岩石块状形貌，这是一种典型沿 晶 断 裂 方 式． 二 元 复 合 水 溶 性 盐 芯 微 观 断 面 如 图 4( c) 所示，其断裂方式主要以穿晶断裂为主，沿晶 断裂为辅，晶粒比较细小，结合得更加致密． 从单质盐 芯的微观组织形貌( 图 4( d) 、图 4( e) ) 可以看出，晶粒 间结合比较松散，有明显微孔隙和微裂纹存在; 而二元 复合盐芯的微观组织( 图 4( f) ) 结合紧凑致密，大小晶 粒交错相间分布，无明显的微裂纹． 由于固相转变比 较慢，早期析出的 KCl 相来不及转变，最终以小颗粒状 分布在晶界处，或以枝晶状交错分布，其类似于一种增 · 5961 ·

·1696 工程科学学报，第39卷，第11期 强相，当裂纹扩展到该处时，沿着界面方向继续扩展，集中，使得裂纹方向偏转，裂纹扩展途径增长，因而，复 界面间发生解离，解离的界面弱化了裂纹前沿的应力 合盐芯的抗弯强度较单质盐芯提高很多. (a) 孔 b) (e) (c) 图4三种不同水溶性盐芯的微观形貌.(a)KCl盐芯断口形貌：(b)KNO,盐芯断口形貌：(c)二元复合盐芯的盐芯断口形貌：(d)KC 盐芯凝固组织微观形貌：()KNO,盐芯凝固组织微观形貌：()二元复合盐芯凝固组织微观形貌 Fig.4 Morphology of three kinds of WSSCs:(a)fracture of KCI WSSC:(b)fracture of KNO3 WSSC:(c)fracture of binary composite WSSC: (d)solidified structure of KCI WSSC:(e)solidified structure of KNO WSSC:(f)solidified structure of binary composite WSSC 图5是二元复合水溶性盐芯的X射线衍射谱，复成，B点由K、CI、N、O元素组成：更具体地结合相图 合盐芯中的相由KCI和KNO,组成，这表明在复合盐芯 (图3)分析，在图4(c)中，枝晶状结构是KCl相，大 制备过程中，KCl和KNO3没有发生反应生成新的相. 范围的黑色相由KCI和KNO,组成介稳化合物相 采用微区能谱图分析（点A、B为图4(C)左下角所标 (KNO,C)存在，由于固体转变比较慢，早期析出的 注)，测试结果定性分析表明：A点由K和CI元素组 KC1相来不及转变，以小颗粒状分布在晶界处，或以枝

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 强相，当裂纹扩展到该处时，沿着界面方向继续扩展， 界面间发生解离，解离的界面弱化了裂纹前沿的应力 集中，使得裂纹方向偏转，裂纹扩展途径增长，因而，复 合盐芯的抗弯强度较单质盐芯提高很多． 图 4 三种不同水溶性盐芯的微观形貌． ( a) KCl 盐芯断口形貌; ( b) KNO3盐芯断口形貌; ( c) 二元复合盐芯的盐芯断口形貌; ( d) KCl 盐芯凝固组织微观形貌; ( e) KNO3盐芯凝固组织微观形貌; ( f) 二元复合盐芯凝固组织微观形貌 Fig． 4 Morphology of three kinds of WSSCs: ( a) fracture of KCl WSSC; ( b) fracture of KNO3 WSSC; ( c) fracture of binary composite WSSC; ( d) solidified structure of KCl WSSC; ( e) solidified structure of KNO3 WSSC; ( f) solidified structure of binary composite WSSC 图 5 是二元复合水溶性盐芯的 X 射线衍射谱，复 合盐芯中的相由 KCl 和 KNO3组成，这表明在复合盐芯 制备过程中，KCl 和 KNO3 没有发生反应生成新的相． 采用微区能谱图分析( 点 A、B 为图 4( c) 左下角所标 注) ，测试结果定性分析表明: A 点由 K 和 Cl 元素组 成，B 点由 K、Cl、N、O 元素组成; 更具体地结合相图 ( 图 3) 分析［14］，在图 4( c) 中，枝晶状结构是 KCl 相，大 范围 的 黑 色 相 由 KCl 和 KNO3 组 成 介 稳 化 合 物 相 ( K2NO3Cl) 存在，由于固体转变比较慢，早期析出的 KCl 相来不及转变，以小颗粒状分布在晶界处，或以枝 · 6961 ·