§10.1反应动力学的实验测定方法 根据反应速率的温度效应与浓度效应，反应动力学实验 实际上是测定在一定温度、一定浓度下的反应速率，从而获 得反应活化能与反应级数。因此反应动力学实验测定与一般 的工艺试验的区别就在于两者具有不同的目的及与之相应的 不同的实验设备。 作为一般的工艺试验，其目的在于考察所选择的工艺方 案的可行性与经济性，因此其设备和反应工艺条件等一般尽 可能和工业条件相近，由此获得的是不同条件下的转化率和 选择率。但是为了达到一定的工艺指标，其工艺条件和转化 率等往往只取很窄的区间；另一方面，反应器内通常会存在 温度分布与浓度分布。因此，在这种设备中获得的实验数据， 很难获得反应速率和浓度的函数关系。 化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 6/54
化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 6/54 §10.1反应动力学的实验测定方法 根据反应速率的温度效应与浓度效应，反应动力学实验 实际上是测定在一定温度、一定浓度下的反应速率，从而获 得反应活化能与反应级数。因此反应动力学实验测定与一般 的工艺试验的区别就在于两者具有不同的目的及与之相应的 不同的实验设备。 作为一般的工艺试验，其目的在于考察所选择的工艺方 案的可行性与经济性，因此其设备和反应工艺条件等一般尽 可能和工业条件相近，由此获得的是不同条件下的转化率和 选择率。但是为了达到一定的工艺指标，其工艺条件和转化 率等往往只取很窄的区间；另一方面，反应器内通常会存在 温度分布与浓度分布。因此，在这种设备中获得的实验数据， 很难获得反应速率和浓度的函数关系
反应动力学测定通常要求反应器内具有单一的浓度和单一 的温度，并能获得该条件下的反应速率（不是转化率)。这 就必然对实验设备和实验方法都提出特殊的要求，以满足实 验数据的精度要求。因而反应动力学测定往往是独立于工艺 试验之外单独进行的。当然，借助于工艺试验，作出适当的 试验安排，可以达到预实验的目的，初步认识反应过程的特 征与规律，并大致判断反应级数、反应活化能的范围，以及 主要副反应的特征（平行或串连）等。这些知识一方面是工 艺试验本身所需，另一方面也为进一步的动力学试验打下良 好的认识基础。 根据反应速率的温度效应与浓度效应的相互独立性，动 力学方程的确定可以分为二步：首先固定反应温度，取得浓 度与时间的函数关系；然后确定温度与反应速率常数间的函 数关系，从而获得完整的反应动力学方程。 化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 7/54
化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 7/54 反应动力学测定通常要求反应器内具有单一的浓度和单一 的温度，并能获得该条件下的反应速率（不是转化率）。这 就必然对实验设备和实验方法都提出特殊的要求，以满足实 验数据的精度要求。因而反应动力学测定往往是独立于工艺 试验之外单独进行的。当然，借助于工艺试验，作出适当的 试验安排，可以达到预实验的目的，初步认识反应过程的特 征与规律，并大致判断反应级数、反应活化能的范围，以及 主要副反应的特征（平行或串连）等。这些知识一方面是工 艺试验本身所需，另一方面也为进一步的动力学试验打下良 好的认识基础。 根据反应速率的温度效应与浓度效应的相互独立性，动 力学方程的确定可以分为二步：首先固定反应温度，取得浓 度与时间的函数关系；然后确定温度与反应速率常数间的函 数关系，从而获得完整的反应动力学方程
§10.1.1反应动力学的实验准备 精确可靠的反应动力学实验测定是模型研究的基 础。要获得反应动力学数据，应该注意到两方面的问 题：精确的测定技术和合理的实验方案。对本征反应 动力学，亦即排除了物理因素影响的反应动力学，在 进行动力学实验前，应该组织一系列预实验，以确定 反应动力学测试条件，必需在排除各种物理因素影响 的情况下进行实验测定。预实验包括以下几方面： （1)空白实验 考察反应器材质对反应过程可能存在的催化作用 或阻滞作用。对均相反应，可在相同实验条件下，观 察不同反应器体积的实验结果。对非均相反应，则可 在相同条件下，考察未加催化剂时反应的实验结果， 以判明材质的影响。 化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 8/54
化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 8/54 §10.1.1 反应动力学的实验准备 精确可靠的反应动力学实验测定是模型研究的基 础。要获得反应动力学数据，应该注意到两方面的问 题：精确的测定技术和合理的实验方案。 对本征反应 动力学，亦即排除了物理因素影响的反应动力学，在 进行动力学实验前，应该组织一系列预实验，以确定 反应动力学测试条件，必需在排除各种物理因素影响 的情况下进行实验测定。预实验包括以下几方面： （1）空白实验 考察反应器材质对反应过程可能存在的催化作用 或阻滞作用。对均相反应，可在相同实验条件下，观 察不同反应器体积的实验结果。对非均相反应，则可 在相同条件下，考察未加催化剂时反应的实验结果， 以判明材质的影响
时间 图11-1催化剂活性与时间 (2)催化剂稳定性试验。 对于催化反应过程，催化剂活性随反应时间的变化 一般有如图11-1的变化规律。即存在初活性阶段I、活性 稳定阶段Ⅱ及失活阶段血。 (3)扩散影响的消除。 由非均相反应过程分析可知，反应分子经扩散传递过程 后才能相互发生反应。为测定反应本征动力学，必须排除 传递过程的影响。 对气固相催化反应过程，消除外扩散影响的实验，应 在保持接触时间不变（即F4=定值)的条件下，考察气 体通过床层线速度或质量流率与反应转化率的关系。而消 除内扩散的实验，也应在接触时间不变（即WF=定值） 的条件下，考察颗粒直径变化与反应转化率的关系 化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 9/54
化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 9/54 （2）催化剂稳定性试验。 对于催化反应过程，催化剂活性随反应时间的变化， 一般有如图11-1的变化规律。即存在初活性阶段Ⅰ、活性 稳定阶段Ⅱ及失活阶段Ⅲ。 （3） 扩散影响的消除。 由非均相反应过程分析可知，反应分子经扩散传递过程 后才能相互发生反应。为测定反应本征动力学，必须排除 传递过程的影响。 对气固相催化反应过程， 消除外扩散影响的实验，应 在保持接触时间不变（即W/FA＝定值）的条件下，考察气 体通过床层线速度或质量流率与反应转化率的关系。而消 除内扩散的实验，也应在接触时间不变（即W/FA ＝定值） 的条件下，考察颗粒直径变化与反应转化率的关系
(4)传热条件。 对于传热而言，应采用不存在明显温度梯度的等温 反应器，或者采用绝热反应器。 （5)流动条件。 反应器内流动状态应尽量接近平推流，或者接近全 混流状态下进行实验 化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 10/54
化学反应工程基础 第十章反应动力学的实验测定 10/54 （4）传热条件。 对于传热而言，应采用不存在明显温度梯度的等温 反应器，或者采用绝热反应器。 （5）流动条件。 反应器内流动状态应尽量接近平推流，或者接近全 混流状态下进行实验