机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 机动车来源多环芳烃及其衎生物的排放特征研究进展 刘殷佐赵静波王婷毛洪钧 Research progress of emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives of vehicle exhaust LIU Yin-zuo,ZHAO Jing-bo,WANG Ting.MAO Hong-jun 引用本文： 刘殷佐，赵静波，王婷，毛洪钧.机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展.工程科学学报，2021,43(1)：10-21. doi10.13374j.issn2095-9389.2020.08.10.002 LIU Yin-zuo,ZHAO Jing-bo,WANG Ting,MAO Hong-jun.Research progress of emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives of vehicle exhaust[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(1):10-21.doi: 10.13374/i.issn2095-9389.2020.08.10.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.08.10.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 Research progress on adsorption purification technology of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons 工程科学学报.2018,40(2：127htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.02.001 基于非线性模型预测控制的自动泊车路径跟踪 Path tracking of automatic parking based on nonlinear model predictive control 工程科学学报.2019,41(7)：947 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.014 口环密封对多级离心泵湿转子横-轴双向耦合动特性的影响 Effect of annular seal on the lateral-axial bi-direction coupled dynamic characteristics of a multi-stage pump wet rotor 工程科学学报.2018.40(12：1540htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.12.013 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报.2018,40(7)：767 https::1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.07.001 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 Progress of research in copper bioleaching technology in China 工程科学学报.2019.41(2：143htps:oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.02.001 多机器人编队控制研究进展 Research development of multi-robot formation control 工程科学学报.2018.40(8)：893 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.08.001

机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 刘殷佐 赵静波 王婷 毛洪钧 Research progress of emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives of vehicle exhaust LIU Yin-zuo, ZHAO Jing-bo, WANG Ting, MAO Hong-jun 引用本文: 刘殷佐, 赵静波, 王婷, 毛洪钧. 机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(1): 10-21. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.10.002 LIU Yin-zuo, ZHAO Jing-bo, WANG Ting, MAO Hong-jun. Research progress of emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives of vehicle exhaust[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(1): 10-21. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.10.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.10.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 Research progress on adsorption purification technology of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons 工程科学学报. 2018, 40(2): 127 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.02.001 基于非线性模型预测控制的自动泊车路径跟踪 Path tracking of automatic parking based on nonlinear model predictive control 工程科学学报. 2019, 41(7): 947 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.014 口环密封对多级离心泵湿转子横-轴双向耦合动特性的影响 Effect of annular seal on the lateral-axial bi-direction coupled dynamic characteristics of a multi-stage pump wet rotor 工程科学学报. 2018, 40(12): 1540 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.013 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报. 2018, 40(7): 767 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.001 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 Progress of research in copper bioleaching technology in China 工程科学学报. 2019, 41(2): 143 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.001 多机器人编队控制研究进展 Research development of multi-robot formation control 工程科学学报. 2018, 40(8): 893 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.001

工程科学学报.第43卷.第1期：10-21.2021年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.1:10-21,January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.10.002;http://cje.ustb.edu.cn 机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 刘般佐2)，赵静波1,2)，王婷，2)区，毛洪钧，2) 1)南开大学环境科学与工程学院，天津3000712)天津市城市交通污染防治研究重点实验室，天津300071 ☒通信作者，E-mail:wangting(@nankai.edu.cn 摘要随着机动车保有量快速增长，机动车排放成为大部分大中城市大气中PAHs及其衍生物的主要来源之一，因此，基 于以往的研究成果，汇总了台架实验、车载实验、隧道实验、路边实验等常用的机动车尾气采集方法，对机动车来源PAHs及 其衍生物的排放特征（排放因子、气粒分配规律、成分谱研究以及机动车车型、工况和行驶里程的影响等）进行了总结，为不 同研究需求下实验方法的选取以及机动车减排措施的制定提供科学参考.此外，为缓解能源问题和机动车排放污染问题，中 国计划2020年在全国范围内推广使用车用乙醇汽油.由于乙醇汽油与普通汽油的性质存在诸多不同，乙醇汽油对机动车排 放的影响也引起了研究者们的关注，因此分析了乙醇汽油实施对机动车尾气PAHs及其衍生物的污染特征变化的影响，以期 为该领域未来的研究方向提供建议，为机动车污染防控研究提供科学合理的参考 关键词机动车：多环芳烃：硝基多环芳烃：含氧多环芳烃：乙醇汽油 分类号X734.2 Research progress of emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives of vehicle exhaust LIU Yin-zuo2,ZHAO Jing-bo2),WANG Ting2 MAO Hong-jun2) 1)College of Environmental Science and Engineering.Nankai University,Tianjin 300071,China 2)Tianjin Key Laboratory of Urban Transport Emission Research,Tianjin 300071,China Corresponding author,E-mail:wangting@nankai.edu.cn ABSTRACT Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)are a type of persistent organic pollutants with carcinogenic,teratogenic,and mutagenic effects.Moreover,the derivatives of PAHs,including nitro-PAHs (NPAHs)and oxygenated-PAHs (OPAHs),have strong oxidizing properties,and their mutagenicity and carcinogenic potential can reach 10 times and 100,000 times of the parent PAHs, respectively.Various epidemiological and toxicological studies have shown that PAHs and their derivatives are closely related to the occurrence and growth of many critical diseases.Therefore,PAHs have received immense attention in academics and is becoming a hot topic in scientific research.In recent years,a rapid increase in the number of motor vehicles has resulted in emissions from vehicles that have become one of the primary sources of PAHs and their atmospheric derivatives in almost all large and medium-sized cities.Based on the previous research,this review has summarized several standard sampling methods for vehicle exhaust,including bench experiment, vehicle-mounted experiment,tunnel experiment,and roadside experiment,and concluded the characteristics of PAHs and their derivatives from vehicle emissions(ie.,emission factor,gas-particle phase partitioning,source profiles,the influence of vehicle type, operating condition,and vehicle mileage).This review also provides scientific references for collecting sampling methods under various research demands by formulating emission reduction measures for motor vehicles.The oxygen content of ethanol-gasoline is higher than that of regular gasoline.The use of ethanol-gasoline can reduce many kinds of harmful substances in vehicle exhaust.At the same time, 收稿日期：2020-08-10 基金项目：国家自然科学基金青年科学基金资助项目(21806082)

机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 刘殷佐1,2)，赵静波1,2)，王    婷1,2) 苣，毛洪钧1,2) 1) 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071    2) 天津市城市交通污染防治研究重点实验室，天津 300071 苣通信作者，E-mail：wangting@nankai.edu.cn 摘    要    随着机动车保有量快速增长，机动车排放成为大部分大中城市大气中 PAHs 及其衍生物的主要来源之一. 因此，基 于以往的研究成果，汇总了台架实验、车载实验、隧道实验、路边实验等常用的机动车尾气采集方法，对机动车来源 PAHs 及 其衍生物的排放特征（排放因子、气粒分配规律、成分谱研究以及机动车车型、工况和行驶里程的影响等）进行了总结，为不 同研究需求下实验方法的选取以及机动车减排措施的制定提供科学参考. 此外，为缓解能源问题和机动车排放污染问题，中 国计划 2020 年在全国范围内推广使用车用乙醇汽油. 由于乙醇汽油与普通汽油的性质存在诸多不同，乙醇汽油对机动车排 放的影响也引起了研究者们的关注，因此分析了乙醇汽油实施对机动车尾气 PAHs 及其衍生物的污染特征变化的影响，以期 为该领域未来的研究方向提供建议，为机动车污染防控研究提供科学合理的参考. 关键词    机动车；多环芳烃；硝基多环芳烃；含氧多环芳烃；乙醇汽油 分类号    X734.2 Research progress of emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives of vehicle exhaust LIU Yin-zuo1,2) ，ZHAO Jing-bo1,2) ，WANG Ting1,2) 苣 ，MAO Hong-jun1,2) 1) College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China 2) Tianjin Key Laboratory of Urban Transport Emission Research, Tianjin 300071, China 苣 Corresponding author, E-mail: wangting@nankai.edu.cn ABSTRACT    Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a type of persistent organic pollutants with carcinogenic, teratogenic, and mutagenic  effects.  Moreover,  the  derivatives  of  PAHs,  including  nitro-PAHs  (NPAHs)  and  oxygenated-PAHs  (OPAHs),  have  strong oxidizing  properties,  and  their  mutagenicity  and  carcinogenic  potential  can  reach  10  times  and  100,000  times  of  the  parent  PAHs, respectively. Various epidemiological and toxicological studies have shown that PAHs and their derivatives are closely related to the occurrence and growth of many critical diseases. Therefore, PAHs have received immense attention in academics and is becoming a hot topic in scientific research. In recent years, a rapid increase in the number of motor vehicles has resulted in emissions from vehicles that have become one of the primary sources of PAHs and their atmospheric derivatives in almost all large and medium-sized cities. Based on the previous research, this review has summarized several standard sampling methods for vehicle exhaust, including bench experiment, vehicle-mounted  experiment,  tunnel  experiment,  and  roadside  experiment,  and  concluded  the  characteristics  of  PAHs  and  their derivatives from vehicle emissions (i.e., emission factor, gas-particle phase partitioning, source profiles, the influence of vehicle type, operating condition, and vehicle mileage). This review also provides scientific references for collecting sampling methods under various research demands by formulating emission reduction measures for motor vehicles. The oxygen content of ethanol–gasoline is higher than that of regular gasoline. The use of ethanol–gasoline can reduce many kinds of harmful substances in vehicle exhaust. At the same time, 收稿日期: 2020−08−10 基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金资助项目（21806082） 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：10−21，2021 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 10−21, January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.10.002; http://cje.ustb.edu.cn

刘殷佐等：机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 11 as straw is one of the raw materials of bioethanol,the promotion of ethanol gasoline for vehicles is also an important measure to solve the problem of burning agricultural waste such as straw and reduce the emission of pollutants.In this context,China plans to promote using vehicles with the ethanol-gasoline fuel nationwide in 2020 to alleviate the problem of pollution due to energy and motor vehicle emissions.However,there are certain differences in the properties between ethanol-gasoline and regular gasoline;hence,the impact of ethanol-blended gasoline on emissions from motor vehicles has attracted the attention of researchers.This paper reviewed the effect of ethanol-blended gasoline on the variation of pollution characteristics of PAHs and discussed their derivatives.Some useful suggestions for future research directions in this field are made,and scientific and reasonable references for the prevention and control measures of motor vehicle emission reduction are provided KEY WORDS vehicle;PAHs;nitro-PAHs;oxygenated-PAHs;ethanol gasoline 近年来，随着城市化和工业化进程的不断加 (Fluoranthene,.Flu)、芘(Pyrene,.Pyr)、苯并[a蒽 快，城市交通网络不断完善，机动车保有量快速增 (Benzo[a]anthracene,.BaA)、䓛(Chrysene,.Chr)、苯并 长，机动车排放成为城市大气污染的主要贡献之 [b]荧蒽(Benzo[b]fluoranthene,.BbF)、苯并k]荧蒽 一.多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,. (Benzo[k]fluoranthene,.BkF)、苯并[a芘(Benzo[a] PAHs)是大气污染物中的重要物质，具有持久性、 pyrene,BaP)、茚并[l,2,3-cd芘(Indl,2,3-cd]pyrene, 难降解性和可生物积累性等特点四，PAHs主要来 InP)、二苯并[a,h]蒽(Dibenzo[a,h]anthracene,DahA) 自火山喷发、森林火灾等天然源，以及化石燃料、 和苯并[g,h,i]花(Benzo[g,h,i]perylene,BghiP).2011 生物质的不完全燃烧、机动车排放和石油的挥发 年，德国GS认证技术文件ZEK01.4一08将GS认 泄漏等人为源，其中人为源是大气环境空气中 证测试PAHs的种类由原先的16种扩大为18种， PAHs的主要来源2-乳；PAHs的衍生物包括硝基多 增加的两项物质为苯并)]荧蒽(Benzo[j]fluoran- 环芳烃(Nitro.-PAHs,NPAHs)和含氧多环芳烃 thene,BjF)和苯并[e]芘(Benzo[e]pyrene,BeP),. (Oxygenated-PAHs,OPAHs),因取代基的作用导 PAHs具有沸点高、分子量大、蒸汽压较低等 致其具有强氧化性，与母体PAHs相比具有更强的 特点，环数和分子量是影响其理化性质的重要因 毒性和致突变性，可来自一次排放与二次生成 素.大气中PAHs的气粒分配取决于PAHs自身的 机动车尾气排放是城市大气环境中多环芳烃及其 理化性质以及环境温度、相对湿度、气溶胶的来 衍生物污染的最主要来源之一，本文总结了机动 源和性质等大气环境条件8)一般低环PAHs(2~ 车尾气排放的常用研究方法，PAHs及其衍生物的 3个苯环)挥发性较强，主要存在于气相.虽然低 污染特征，以及使用乙醇汽油后，PAHs及其衍生 环PAHs毒性相对较小，但它们能够与其他污染物 物排放特征的变化，以期为大气环境改善和机动 (如O3、NO,和SO2)发生反应，生成毒性更大的产 车污染管控提供科学依据 物，例如NPAHs、OPAHs等B10-2随着环数的增 加，PAHs的蒸汽压减小，因此大多数高环数PAHs 1PAHs及其衍生物概述 (包含5~6个苯环)主要存在于颗粒相中11 1.1 PAHs 环境大气中的PAHs少量来自于天然源，绝大 PAHs是一类广泛存在于环境中的持久性有 部分来自于人为源.天然源包括森林火灾、成岩 机污染物，其分子中含有两个或两个以上苯环 作用和火山爆发等，人为源包括工业生产中的各 PAHs在相对较低的浓度水平上有潜在的“三致” 种热解及焚烧过程、机动车排放、发电和生物质 作用（致癌、致畸和致突变），且部分PAHs的代谢 燃烧等2-刘 物或衍生物是潜在的诱变剂啊暴露于多环芳烃会 1.2 NPAHs和OPAHs 增加患肺癌的风险以及其他不良健康影响，包括 NPAHs和OPAHs是指在芳香环上至少包含 支气管炎、哮喘、心脏病和生殖毒性等 一个硝基、羟基或羰基官能团的PAHs衍生物.虽 1976年美国环境保护局(USEPA)提出的129 然环境中NPAHs和OPAHs的浓度比其母体PAHs 种“优先污染物”清单中，包含16种PAHs类化合 浓度低，但是由于硝基和含氧官能团的存在，其 物忉，包括萘(Naphthalene,.Nap)、苊烯(Acenaphthy- 极性和氧化性增强，已有研究表明，NPAHs和 lene,Acy)、苊(Acenaphthene,Ace)、芴(Fluorene,Fl)、 OPAHs具有比PAHs更大的毒性、致癌性，以及更 菲(Phenanthrene,.Phe)、蒽(Anthrancene,Ant)、荧蒽 强的直接致突变作用4，因此PAHs衍生物也逐

as straw is one of the raw materials of bioethanol, the promotion of ethanol gasoline for vehicles is also an important measure to solve the problem of burning agricultural waste such as straw and reduce the emission of pollutants. In this context, China plans to promote using vehicles with the ethanol–gasoline fuel nationwide in 2020 to alleviate the problem of pollution due to energy and motor vehicle emissions. However, there are certain differences in the properties between ethanol–gasoline and regular gasoline; hence, the impact of ethanol-blended gasoline on emissions from motor vehicles has attracted the attention of researchers. This paper reviewed the effect of ethanol-blended gasoline on the variation of pollution characteristics of PAHs and discussed their derivatives. Some useful suggestions for future research directions in this field are made, and scientific and reasonable references for the prevention and control measures of motor vehicle emission reduction are provided. KEY WORDS    vehicle；PAHs；nitro–PAHs；oxygenated–PAHs；ethanol gasoline 近年来，随着城市化和工业化进程的不断加 快，城市交通网络不断完善，机动车保有量快速增 长，机动车排放成为城市大气污染的主要贡献之 一 . 多 环 芳 烃 （ Polycyclic  aromatic  hydrocarbons, PAHs）是大气污染物中的重要物质，具有持久性、 难降解性和可生物积累性等特点[1] ，PAHs 主要来 自火山喷发、森林火灾等天然源，以及化石燃料、 生物质的不完全燃烧、机动车排放和石油的挥发 泄漏等人为源 ，其中人为源是大气环境空气中 PAHs 的主要来源[2−3] ；PAHs 的衍生物包括硝基多 环芳烃（ Nitro –PAHs, NPAHs）和含氧多环芳烃 （Oxygenated–PAHs, OPAHs)，因取代基的作用导 致其具有强氧化性，与母体 PAHs 相比具有更强的 毒性和致突变性[4] ，可来自一次排放与二次生成. 机动车尾气排放是城市大气环境中多环芳烃及其 衍生物污染的最主要来源之一. 本文总结了机动 车尾气排放的常用研究方法，PAHs 及其衍生物的 污染特征，以及使用乙醇汽油后，PAHs 及其衍生 物排放特征的变化，以期为大气环境改善和机动 车污染管控提供科学依据. 1    PAHs 及其衍生物概述 1.1    PAHs PAHs 是一类广泛存在于环境中的持久性有 机污染物，其分子中含有两个或两个以上苯环. PAHs 在相对较低的浓度水平上有潜在的“三致” 作用（致癌、致畸和致突变），且部分 PAHs 的代谢 物或衍生物是潜在的诱变剂[5] . 暴露于多环芳烃会 增加患肺癌的风险以及其他不良健康影响，包括 支气管炎、哮喘、心脏病和生殖毒性等[6] . 1976 年美国环境保护局（USEPA）提出的 129 种“优先污染物”清单中，包含 16 种 PAHs 类化合 物[7] ，包括萘 (Naphthalene, Nap)、苊烯 (Acenaphthy￾lene, Acy)、苊 (Acenaphthene, Ace)、芴 (Fluorene, Fl)、 菲 (Phenanthrene, Phe)、蒽 (Anthrancene, Ant)、荧蒽 (Fluoranthene,  Flu)、 芘 (Pyrene,  Pyr)、 苯 并 [a] 蒽 (Benzo[a]anthracene, BaA)、䓛(Chrysene, Chr)、苯并 [b] 荧蒽 (Benzo[b]fluoranthene, BbF)、苯并 [k] 荧蒽 (Benzo[k]fluoranthene,  BkF)、 苯 并 [a] 芘 (Benzo[a] pyrene, BaP)、茚并 [1,2,3-cd] 芘 (Ind[1,2,3-cd]pyrene, InP)、二苯并 [a,h] 蒽 (Dibenzo[a,h]anthracene, DahA) 和苯并 [g,h,i] 苝 (Benzo[g,h,i]perylene, BghiP). 2011 年，德国 GS 认证技术文件 ZEK 01.4—08 将 GS 认 证测试 PAHs 的种类由原先的 16 种扩大为 18 种， 增加的两项物质为苯并 [j] 荧蒽 (Benzo[j]fluoran￾thene, BjF) 和苯并 [e] 芘 (Benzo[e]pyrene, BeP). PAHs 具有沸点高、分子量大、蒸汽压较低等 特点，环数和分子量是影响其理化性质的重要因 素. 大气中 PAHs 的气粒分配取决于 PAHs 自身的 理化性质以及环境温度、相对湿度、气溶胶的来 源和性质等大气环境条件[8−9] . 一般低环 PAHs（2～ 3 个苯环）挥发性较强，主要存在于气相. 虽然低 环 PAHs 毒性相对较小，但它们能够与其他污染物 （如 O3、NOx 和 SO2）发生反应，生成毒性更大的产 物，例如 NPAHs、OPAHs 等[2, 10−12] . 随着环数的增 加，PAHs 的蒸汽压减小，因此大多数高环数 PAHs （包含 5～6 个苯环）主要存在于颗粒相中[8, 13] . 环境大气中的 PAHs 少量来自于天然源，绝大 部分来自于人为源. 天然源包括森林火灾、成岩 作用和火山爆发等，人为源包括工业生产中的各 种热解及焚烧过程、机动车排放、发电和生物质 燃烧等[2−3] . 1.2    NPAHs 和 OPAHs NPAHs 和 OPAHs 是指在芳香环上至少包含 一个硝基、羟基或羰基官能团的 PAHs 衍生物. 虽 然环境中 NPAHs 和 OPAHs 的浓度比其母体 PAHs 浓度低，但是由于硝基和含氧官能团的存在，其 极性和氧化性增强 ，已有研究表明 ， NPAHs 和 OPAHs 具有比 PAHs 更大的毒性、致癌性，以及更 强的直接致突变作用[14−16] ，因此 PAHs 衍生物也逐 刘殷佐等： 机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 · 11 ·

12 工程科学学报，第43卷，第1期 渐受到研究者们越来越多的关注 生成作用 NPAHs主要包括l-硝基萘(I-Nitronaphtha- NPAHs和OPAHs的迁移和转化与其母体也 lene,l-NNap)、2-硝基芴(2-Nitrofluorene,.2-NFl)、 有很大的不同，因为它们的分子量更高，吸附机制 3-硝基菲(3-Nitrophenanthrene,3-NPhe)、9-硝 存在差异.其理化性质与其相对分子质量(Mw)和 基菲(9-Nitrophenanthrene,9-NPhe)、9-硝基蒽 含硝基官能团数目相关.随着分子量的增加， (9-Nitroanthracene,9-NAnt)、2-硝基荧蒽(2- NPAHs具有较高的熔点(Mp)、辛醇-水分配系数 Nitrofluoranthene,2-NFlu)、3-硝基荧蒽(3-Nitrof. (Kow入、辛醇-空气分配系数(KoA)、有机碳-水分配 luoranthene,.3-NFlu)、I-硝基芘(l-Nitropyrene, 系数(Ko)和颗粒-气体分配系数(K,),而蒸汽压 l-NPyr)、2-硝基芘(2-Nitropyrene,.2-NPyr)、3- (Wo)、水溶性(S和Henry常数()则较低，.因此 硝基苯并蒽酮(3-Nitrobenzanthrone,3-NBA)、 与母体PAHs相比，当环数相同时，极性官能团的 7-硝基苯并[a蒽(7-Nitrobenz[a]anthracene,7- 存在使得它们在环境介质中具有更大的流动性， NBaA)、6-硝基䓛(6-Nitrochrysene,6-NChr)、6- 分布更加广泛1)较低的饱和蒸汽压使NPAHs 硝基苯并[a芘(6-Nitrobenz[a]pyrene,6-NBaP)、 和OPAHs更容易与细颗粒物相结合P有研究 l,3-二硝基芘(l,3-Dinitropyrene,1,3-DNP)、1,6- 表明环境空气中90%以上的NPAHs和OPAHs质 二硝基芘(1,6-Dinitropyrene,.1,6-DNP)、1,8-二 量分布在PM2.5上，随着细颗粒物进入人体肺部和 硝基芘(I,8-Dinitropyrene,.l,8-DNP)等-1 支气管末端等结构和组织中)，造成更大的潜在健 OPAHs的主要组分有1-茚酮(1-Indanone, 康风险 1-INDA)、1,4-萘醌(1,4-Naphthoquinone,l,4- 2机动车尾气排放研究方法 NQ)、l-萘甲醛(l-Naphthaldehyde,l-NALD)、联 苯-2-甲醛(2-Biphenylcarboxaldehyde,2-BPCD)、 为研究机动车尾气PAHs及其衍生物的排放 9-芴酮(9-Fluorenone,9FO)、苊醌(1,2-Acena- 特征，需首先对机动车尾气进行采集.机动车尾气 phthenequinone,l,2-ACQ)、蒽醌(9，l0-Anthraqui- 采样方法可根据实验场地的不同分为实验室台架 none,9,l0-ATQ)、1,&-萘酐(l,8-Naphthalic anhy- 实验和实际道路测试，实际道路测试又包括车载 dride,l,8-NAA)、苯并蒽酮(Benzanthrone,BZO、 实验、隧道实验和路边实验 苯并(a)蒽-7，l2-二酮(Benz(a)anthracene-7,l2- 2.1实验室台架实验 dione,BaAQ)、5,12-四并苯醌(5，l2-Naphthacene-. 台架实验是选取常见的在用车，通过发动机 dione,5,12-NACQ)、6H-苯并[cd芘基-6-酮(6H- 或者底盘测功机模拟车辆在实际道路上的行驶工 benzo[cd]pyrene-6-one,BPYRone)19-201 况，从而测量车辆在该工况下的尾气排放因子.台 PAHs衍生物的浓度不易根据人类活动的强 架实验装置如图1所示.常见的测试程序包括：新 度来预测，也不易与PAHs母体的浓度相关联.这 欧洲驾驶循环(NEDC)、全球轻型汽车测试循环 是因为PAHs衍生物的人为源强度与PAHs不同 (WLTC)、美国联邦测试程序(FTP)、附加联邦测 NPAHs和OPAHs的直接来源主要有化石燃料的 试规程(SFTP)、简易工况循环(IM240)、欧盟经济 热解或不完全燃烧、工业排放、垃圾焚烧炉排放、 委员会制定的模态工况(ECE)和密闭室蒸发排放 交通排放、生物质燃烧以及自然火灾等72训来自 测试(SHED)等 直接燃烧排放的NPAHs浓度通常比其母体PAHs 低1~3个数量级2-而对于城市环境，有研究 xhaus ampling bags gas 指出NPAHs和OPAHs的主要来源是机动车源，包 Driver's aid Dilution air 括汽油和柴油机动车尾气排放等-2Wada等2 Heat Gas analysers Dilution exchanger 发现，日本长崎大气中颗粒物的NPAHs浓度与交 tunnel No,] 通量呈正相关 lowe Co, co 除了直接来源之外，NPAHs和OPAHs还源于 Roller Particle HC 母体PAHs与大气氧化剂（例如OH、NO3、N2O5和 (with electric brake) meas.system O3)的气相和多相反应叫，这是多环芳烃衍生物重 Control unit 要的二次来源.Kojima等2研究发现在颗粒物中 图1台架实验装置示意图) 大部分的OPAHs主要来源于传输过程中的二次 Fig.1 Schematic of a bench test facility

渐受到研究者们越来越多的关注. NPAHs 主要包括 1 –硝基萘 (1–Nitronaphtha￾lene, 1–NNap)、2–硝基芴(2–Nitrofluorene, 2–NFl)、 3 –硝基菲 (3–Nitrophenanthrene, 3–NPhe)、9 –硝 基菲 (9–Nitrophenanthrene, 9–NPhe)、 9 –硝基蒽 (9 –Nitroanthracene,  9 –NAnt)、 2 – 硝基荧 蒽 (2 – Nitrofluoranthene, 2–NFlu)、3–硝基荧蒽 (3–Nitrof￾luoranthene, 3–NFlu)、1 –硝基芘 (1–Nitropyrene, 1–NPyr)、2–硝基芘 (2–Nitropyrene, 2–NPyr)、3– 硝基苯并蒽 酮 (3 –Nitrobenzanthrone,  3 –NBA)、 7 –硝基苯并 [a] 蒽 (7–Nitrobenz[a]anthracene, 7– NBaA)、6–硝基䓛(6–Nitrochrysene, 6–NChr)、6– 硝基苯并 [a] 芘 (6–Nitrobenz[a]pyrene, 6–NBaP)、 1,3–二硝基芘 (1,3–Dinitropyrene, 1,3–DNP)、1,6– 二硝基芘 (1,6–Dinitropyrene, 1,6–DNP)、1,8–二 硝基芘 (1,8–Dinitropyrene, 1,8–DNP) 等 [17−18] . OPAHs 的主要组分 有 1 – 茚酮 （ 1 –Indanone, 1 –INDA） 、 1,4 – 萘 醌 (1,4 –Naphthoquinone,1,4 – NQ)、1–萘甲醛 (1–Naphthaldehyde,1–NALD)、联 苯–2–甲醛 (2–Biphenylcarboxaldehyde,2–BPCD)、 9 – 芴 酮 (9 –Fluorenone, 9FO)、 苊 醌 (1,2 –Acena￾phthenequinone,1,2–ACQ)、蒽醌 (9,10–Anthraqui￾none, 9,10–ATQ)、1,8–萘酐 (1,8–Naphthalic anhy￾dride,1,8 –NAA)、苯并蒽 酮 (Benzanthrone,  BZO)、 苯并 (a) 蒽–7,12–二酮 (Benz(a)anthracene–7,12– dione, BaAQ)、5,12–四并苯醌 (5,12–Naphthacene￾dione,5,12–NACQ)、6H–苯并 [cd] 芘基–6–酮 (6H– benzo[cd]pyrene–6–one,BPYRone) 等 [19−20] . PAHs 衍生物的浓度不易根据人类活动的强 度来预测，也不易与 PAHs 母体的浓度相关联. 这 是因为 PAHs 衍生物的人为源强度与 PAHs 不同. NPAHs 和 OPAHs 的直接来源主要有化石燃料的 热解或不完全燃烧、工业排放、垃圾焚烧炉排放、 交通排放、生物质燃烧以及自然火灾等[17, 21] . 来自 直接燃烧排放的 NPAHs 浓度通常比其母体 PAHs 低 1～3 个数量级[22−23] . 而对于城市环境，有研究 指出 NPAHs 和 OPAHs 的主要来源是机动车源，包 括汽油和柴油机动车尾气排放等[21−22] . Wada 等[24] 发现，日本长崎大气中颗粒物的 NPAHs 浓度与交 通量呈正相关. 除了直接来源之外，NPAHs 和 OPAHs 还源于 母体 PAHs 与大气氧化剂（例如 OH、NO3、N2O5 和 O3）的气相和多相反应[1] ，这是多环芳烃衍生物重 要的二次来源. Kojima 等[25] 研究发现在颗粒物中 大部分的 OPAHs 主要来源于传输过程中的二次 生成作用. NPAHs 和 OPAHs 的迁移和转化与其母体也 有很大的不同，因为它们的分子量更高，吸附机制 存在差异. 其理化性质与其相对分子质量 (MW) 和 含硝基官能团数目相关. 随着分子量的增加 ， NPAHs 具有较高的熔点 (MP )、辛醇–水分配系数 (KOW)、辛醇–空气分配系数 (KOA)、有机碳–水分配 系数 (KOC) 和颗粒–气体分配系数 (Kp )，而蒸汽压 (Vp )、水溶性 (S) 和 Henry 常数 (H) 则较低[17] . 因此 与母体 PAHs 相比，当环数相同时，极性官能团的 存在使得它们在环境介质中具有更大的流动性， 分布更加广泛[18] . 较低的饱和蒸汽压使 NPAHs 和 OPAHs 更容易与细颗粒物相结合[26] . 有研究 表明环境空气中 90% 以上的 NPAHs 和 OPAHs 质 量分布在 PM2.5 上，随着细颗粒物进入人体肺部和 支气管末端等结构和组织中[3] ，造成更大的潜在健 康风险. 2    机动车尾气排放研究方法 为研究机动车尾气 PAHs 及其衍生物的排放 特征，需首先对机动车尾气进行采集. 机动车尾气 采样方法可根据实验场地的不同分为实验室台架 实验和实际道路测试，实际道路测试又包括车载 实验、隧道实验和路边实验. 2.1    实验室台架实验 台架实验是选取常见的在用车，通过发动机 或者底盘测功机模拟车辆在实际道路上的行驶工 况，从而测量车辆在该工况下的尾气排放因子. 台 架实验装置如图 1 所示. 常见的测试程序包括：新 欧洲驾驶循环（NEDC）、全球轻型汽车测试循环 （WLTC）、美国联邦测试程序（FTP）、附加联邦测 试规程（SFTP）、简易工况循环（IM240）、欧盟经济 委员会制定的模态工况（ECE）和密闭室蒸发排放 测试（SHED）等. Exhaust gas Sampling bags Gas analysers NOx CO2 CO HC Blower Particle meas. system Control unit Roller (with electric brake) Driver’s aid Dilution air Dilution tunnel Heat exchanger 图 1    台架实验装置示意图[32] Fig.1    Schematic of a bench test facility[32] · 12 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

刘殷佐等：机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 13 陆凯波等采用台架实验，研究了轻型柴油 准的重型柴油车在实际道路上的PAHs排放因子， 车在不同工况下PAHs的排放特征，总PAHs中占 结果显示，国V车辆的PAHs排放因子比国Ⅱ车辆 比最大的是3环PAHs,其次是2环PAHs.4环PAHs 的PAHs排放因子减少了84%，BaP毒性当量因子 占比重最小，大于4环的PAHs未检出：Phe是浓度 也随着标准的提高而降低，主要是因为发动机技 最大的单体，其他的主要成分还包括Nap、Pyr、 术的改进有效地控制了毒性较高的高环PAHs的 FIu、FI,PAHs的分布与自身物理化学特性、柴油 排放 中的芳烃含量有关 Cao等B采用PEMS对北京市18辆不同车型 Zheng等2I在WLTC循环工况下进行台架实验， 的柴油车排放的PAHs和NPAHs进行了测试，轻 对于颗粒相PAHs,符合国V和国V标准的轻型乘 型、中型和重型柴油车的PAHs排放因子分别为 用车的排放量(0.81~5.78ugkm)远低于符合国 82.23、52.87和93.84mgkm,远远高于相应车辆 Ⅲ标准的轻型乘用车的排放量(11.3ugkm) 的NPAHs排放因子. 还发现汽油车尾气颗粒物中含有更多的中高环 使用车载实验可以准确测量出车辆在真实道 PAHs,尤其是遗传毒性较大的BaP和DahA. 路环境下的尾气排放，但其结果只能代表单个车 Agarwal等比较了乙醇汽油和汽油发动机 辆的排放情况，并不能代表车队整体的排放特征. 在50%和100%发动机负荷下的尾气排放特征. (2)隧道实验 在汽油发动机尾气中检测到更高的颗粒物和 隧道实验是将隧道看成理想环境，隧道内各 PAHs,乙醇汽油发动机排放的颗粒物细胞毒性较 污染物浓度的变化均由机动车排放引起.通过现 低，活性氧生成潜力较低，致突变性也较低.这项 场观测车流量、风速等数据，采集并测量隧道进出 研究表明，在汽油机中使用乙醇汽油.除了用可再 口污染物浓度，计算出车队整体的平均排放因子. 生燃料部分替代化石燃料以达到节约能源的目的 Tong等B同时在隧道和城市背景点采样，分 外，还能减少颗粒物的排放、降低颗粒物毒性 析了大气颗粒物的组成，结果表明隧道里的PAHs Karavalakis等Bol利用发动机台架实验，对装 和NPAHs浓度均高于城市背景点，得出机动车排 有和未装有尾气后处理系统的重型卡车的尾气排 放是城市大气中PAHs及其衍生物的重要来源， 放的潜在健康影响进行了评估，结果显示，后处理 Zhao等Bm分别在白天和夜间对青岛某隧道进 控制有效地减少了颗粒物和PAHs的排放 行采样，研究了PAHs、NPAHs和OPAHs的排放特 台架实验不易受到其他污染源的影响，是目 征和变化规律，PAHs、NPAHs和OPAHs出口浓度 前实验条件控制最精确、实验重复性最好的测试 为入口浓度的1.07~3.43倍；浓度较高的组分有 方法，被广泛地应用于各国排放法规的制定即但 Pyr、2-NFlu、3-Flu、1-NPyr、9FO、ATQ:4-6环 缺点是成本较高，必须在固定的行驶工况下进行 PAHs占PM2s载带PAHs的90%以上；隧道内机 测试，不能真实反映实际道路上的尾气排放情况. 动车排放对OPAHs的贡献低于对PAHs和NPAHs 2.2实际道路测试 的贡献 (1)车载实验 Fang等3采集隧道内PM1o和PM2s样品，计 车载实验是将便携式排放测试系统(Portable 算出机动车尾气排放对PM1o和PM2.5的PAHs贡 emission measurement systems,.PEMS)通过安装在 献率分别为61.66%和62.22%.而非尾气排放（如 机动车上与尾气管相连，并通过车载诊断系统接 道路扬尘、刹车和轮胎磨损等)的贡献率分别为 口得到转速、进气管压力等发动机参数，与安装在 22.09%和19.34%：与粗颗粒物相比，来自机动车源 车辆外部的定位系统、温湿度计等将数据一起传 的多环芳烃主要分布在细颗粒物中 输到计算机，即可得到单车在实际道路行驶过程 隧道环境不易受其他排放源的影响，空气扩 中瞬态逐秒工况下的尾气排放数据. 散性较低，没有阳光直射，污染物在大气中无光化 Hao等B]使用PEMS在高速公路和非高速公 学反应，因而更能反映真实的机动车队污染状况 路上测试了16辆不同排放标准（国I至国V)的 (3)路边实验 汽油乘用车的道路排放情况.结果显示，由于不完 路边实验是指选择受机动车影响较大的道 全燃烧，在非高速公路道路上检测到的PAHs和 路，在其两旁开放式大气环境中进行的样品采集. NPAHs排放量比在高速公路道路上更高 路边大气环境的污染物来源更为复杂，包含交通 Zheng等B用PEMS测试了4辆不同排放标 源，除交通源以外的人为源以及自然源，实验结果

陆凯波等[27] 采用台架实验，研究了轻型柴油 车在不同工况下 PAHs 的排放特征，总 PAHs 中占 比最大的是 3 环 PAHs，其次是 2 环 PAHs，4 环 PAHs 占比重最小，大于 4 环的 PAHs 未检出；Phe 是浓度 最大的单体 ，其他的主要成分还包括 Nap、 Pyr、 Flu、Fl，PAHs 的分布与自身物理化学特性、柴油 中的芳烃含量有关. Zheng 等[28] 在 WLTC 循环工况下进行台架实验， 对于颗粒相 PAHs，符合国Ⅳ和国Ⅴ标准的轻型乘 用车的排放量（0.81～5.78 μg·km−1）远低于符合国 Ⅲ标准的轻型乘用车的排放量 （ 11.3  μg·km−1） . 还发现汽油车尾气颗粒物中含有更多的中高环 PAHs，尤其是遗传毒性较大的 BaP 和 DahA. Agarwal 等[29] 比较了乙醇汽油和汽油发动机 在 50% 和 100% 发动机负荷下的尾气排放特征. 在汽油发动机尾气中检测到更高的颗粒物 和 PAHs，乙醇汽油发动机排放的颗粒物细胞毒性较 低，活性氧生成潜力较低，致突变性也较低. 这项 研究表明，在汽油机中使用乙醇汽油，除了用可再 生燃料部分替代化石燃料以达到节约能源的目的 外，还能减少颗粒物的排放、降低颗粒物毒性. Karavalakis 等[30] 利用发动机台架实验，对装 有和未装有尾气后处理系统的重型卡车的尾气排 放的潜在健康影响进行了评估，结果显示，后处理 控制有效地减少了颗粒物和 PAHs 的排放. 台架实验不易受到其他污染源的影响，是目 前实验条件控制最精确、实验重复性最好的测试 方法，被广泛地应用于各国排放法规的制定[31] . 但 缺点是成本较高，必须在固定的行驶工况下进行 测试，不能真实反映实际道路上的尾气排放情况. 2.2    实际道路测试 （1）车载实验. 车载实验是将便携式排放测试系统（Portable emission measurement systems, PEMS）通过安装在 机动车上与尾气管相连，并通过车载诊断系统接 口得到转速、进气管压力等发动机参数，与安装在 车辆外部的定位系统、温湿度计等将数据一起传 输到计算机，即可得到单车在实际道路行驶过程 中瞬态逐秒工况下的尾气排放数据. Hao 等[33] 使用 PEMS 在高速公路和非高速公 路上测试了 16 辆不同排放标准（国Ⅰ至国Ⅴ）的 汽油乘用车的道路排放情况. 结果显示，由于不完 全燃烧，在非高速公路道路上检测到的 PAHs 和 NPAHs 排放量比在高速公路道路上更高. Zheng 等[34] 用 PEMS 测试了 4 辆不同排放标 准的重型柴油车在实际道路上的 PAHs 排放因子， 结果显示，国Ⅴ车辆的 PAHs 排放因子比国Ⅱ车辆 的 PAHs 排放因子减少了 84%，BaP 毒性当量因子 也随着标准的提高而降低，主要是因为发动机技 术的改进有效地控制了毒性较高的高环 PAHs 的 排放. Cao 等[35] 采用 PEMS 对北京市 18 辆不同车型 的柴油车排放的 PAHs 和 NPAHs 进行了测试，轻 型、中型和重型柴油车的 PAHs 排放因子分别为 82.23、52.87 和 93.84 mg·km−1，远远高于相应车辆 的 NPAHs 排放因子. 使用车载实验可以准确测量出车辆在真实道 路环境下的尾气排放，但其结果只能代表单个车 辆的排放情况，并不能代表车队整体的排放特征. （2）隧道实验. 隧道实验是将隧道看成理想环境，隧道内各 污染物浓度的变化均由机动车排放引起. 通过现 场观测车流量、风速等数据，采集并测量隧道进出 口污染物浓度，计算出车队整体的平均排放因子. Tong 等[36] 同时在隧道和城市背景点采样，分 析了大气颗粒物的组成，结果表明隧道里的 PAHs 和 NPAHs 浓度均高于城市背景点，得出机动车排 放是城市大气中 PAHs 及其衍生物的重要来源. Zhao 等[37] 分别在白天和夜间对青岛某隧道进 行采样，研究了 PAHs、NPAHs 和 OPAHs 的排放特 征和变化规律，PAHs、NPAHs 和 OPAHs 出口浓度 为入口浓度的 1.07～3.43 倍；浓度较高的组分有 Pyr、 2 –NFlu、 3 –Flu、 1 –NPyr、 9FO、 ATQ； 4-6 环 PAHs 占 PM2.5 载带 PAHs 的 90% 以上；隧道内机 动车排放对 OPAHs 的贡献低于对 PAHs 和 NPAHs 的贡献. Fang 等[38] 采集隧道内 PM10 和 PM2.5 样品，计 算出机动车尾气排放对 PM10 和 PM2.5 的 PAHs 贡 献率分别为 61.66% 和 62.22%，而非尾气排放（如 道路扬尘、刹车和轮胎磨损等）的贡献率分别为 22.09% 和 19.34%；与粗颗粒物相比，来自机动车源 的多环芳烃主要分布在细颗粒物中. 隧道环境不易受其他排放源的影响，空气扩 散性较低，没有阳光直射，污染物在大气中无光化 学反应，因而更能反映真实的机动车队污染状况. （3）路边实验. 路边实验是指选择受机动车影响较大的道 路，在其两旁开放式大气环境中进行的样品采集. 路边大气环境的污染物来源更为复杂，包含交通 源，除交通源以外的人为源以及自然源，实验结果 刘殷佐等： 机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 · 13 ·