抗生素菌渣水热催化产油及其特性

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 抗生素菌渣水热催化产油及其特性 郑子轩洪晨李再兴邢奕李益飞杨健秦岩赵秀梅 Preparation and properties of bio-oil from the antibiotic residue by hydrothermal liquefaction ZHENG Zi-xuan,HONG Chen,LI Zai-xing,XING Yi.LI Yi-fei.YANG Jian.QIN Yan,ZHAO Xiu-mei 引用本文： 郑子轩，洪晨，李再兴，邢奕，李益飞，杨健，秦岩，赵秀梅.抗生素菌渣水热催化产油及其特性.工程科学学报，2022,441)： 152-162.doi:10.13374/1.issn2095-9389.2020.09.17.003 ZHENG Zi-xuan,HONG Chen,LI Zai-xing.XING Yi,LI Yi-fei,YANG Jian,QIN Yan,ZHAO Xiu-mei.Preparation and properties of bio-oil from the antibiotic residue by hydrothermal liquefaction[J].Chinese Journal of Engineering,2022,44(1):152-162.doi: 10.13374.issn2095-9389.2020.09.17.003 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.09.17.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 Research progress and development trends in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics in wastewater 工程科学学报.2021,43(4：460htps/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.10.29.002 P涂层蜂窝金属和Ce改性Fe,O,催化CO的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe203 工程科学学报.2020.42(1：70htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.04.08.005 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报.2020,42(1)：78 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.05.25.003 离子交换树脂对P/C催化剂耐久性的影响 Influence of ionomer on the durability of Pt/C catalyst 工程科学学报.2021,43(8：1073htps:ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2020.11.17.004 制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride 工程科学学报.2021,433：345htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.09.07.003 Cu掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂Ni,Mg,Cu)Fe,0,的影响 Copper doping effect on the preparation of efficient heterogeneous Fenton-like catalyst(Ni,Mg.Cu)Fe,O from nickel sulfide concentrate 工程科学学报.2021,43(7)：935 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2020.06.18.002

抗生素菌渣水热催化产油及其特性 郑子轩 洪晨 李再兴 邢奕 李益飞 杨健 秦岩 赵秀梅 Preparation and properties of bio-oil from the antibiotic residue by hydrothermal liquefaction ZHENG Zi-xuan, HONG Chen, LI Zai-xing, XING Yi, LI Yi-fei, YANG Jian, QIN Yan, ZHAO Xiu-mei 引用本文: 郑子轩, 洪晨, 李再兴, 邢奕, 李益飞, 杨健, 秦岩, 赵秀梅. 抗生素菌渣水热催化产油及其特性[J]. 工程科学学报, 2022, 44(1): 152-162. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.17.003 ZHENG Zi-xuan, HONG Chen, LI Zai-xing, XING Yi, LI Yi-fei, YANG Jian, QIN Yan, ZHAO Xiu-mei. Preparation and properties of bio-oil from the antibiotic residue by hydrothermal liquefaction[J]. Chinese Journal of Engineering, 2022, 44(1): 152-162. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.17.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.17.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 Research progress and development trends in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics in wastewater 工程科学学报. 2021, 43(4): 460 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.29.002 Pt涂层蜂窝金属和Ce改性Fe2 O3催化CO的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe2 O3 工程科学学报. 2020, 42(1): 70 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.005 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报. 2020, 42(1): 78 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.25.003 离子交换树脂对Pt/C催化剂耐久性的影响 Influence of ionomer on the durability of Pt/C catalyst 工程科学学报. 2021, 43(8): 1073 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.17.004 制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride 工程科学学报. 2021, 43(3): 345 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.07.003 Cu掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂(Ni, Mg, Cu)Fe2 O4的影响 Copper doping effect on the preparation of efficient heterogeneous Fenton-like catalyst (Ni, Mg, Cu)Fe2 O4 from nickel sulfide concentrate 工程科学学报. 2021, 43(7): 935 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.18.002

工程科学学报.第44卷.第1期：152-162.2022年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.1:152-162,January 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.17.003;http://cje.ustb.edu.cn 抗生素菌渣水热催化产油及其特性 郑子轩)，洪晨)四，李再兴2，邢奕)四，李益飞)，杨健”， 秦岩》，赵秀梅) 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)河北科技大学环境科学与工程学院，石家庄0500183)山西大学环境与资源学 院，太原0300064)华北制药集团有限责任公司，石家庄050015 区通信作者，洪晨，E-mail:hongchen000@126.com,邢奕，E-mail:xingyi@ustb.edu.cn 摘要探究了菌渣的水热液化转换成生物油燃料的过程.结果表明，抗生素菌渣在260℃、保留时间是135mi时.获得最 大的生物油产率(28.01%).通过6种不同的催化剂进行催化，加入催化剂后，生物油产率最大的是Na,C0,(36.06%)和 NOH(36.31%).碱催化的生物油的含氮化合物的质量分数在41.16%~49.74%之间，而酸催化产生的生物油含氮化合物的量 在57.62%~59.32%之间.通过调节催化剂Na2CO3、NaOH的添加量发现，在投加量为8%时，生物油含氮量均最低，Na2CO3 和NaOH催化产生的生物油组分的含氮化合物质量分数分别为29.12%和35.67%.在催化剂投加量为10%时.对氧的脱除效 果都最好，分别为32.12%和29.02%.此时产生的生物油的热值达到最大（达到33.3220和34.7320Mkg) 关键词抗生素菌渣：再生能源：燃料：催化剂：水热液化 分类号X799.5 Preparation and properties of bio-oil from the antibiotic residue by hydrothermal liquefaction ZHENG Zi-xuan,HONG Chen,LI Zai-xing?,XING Yi,LI Yi-fei,YANG Jian,QIN Yan,ZHAO Xiu-me 1)School of Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Environmental Science and Engineering.Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang50018,China 3)College of Environment and Resources,Shanxi University,Taiyuan3006,China 4)North China Pharmaceutical Co.,Ltd.,Shijiazhuang 050015,China Corresponding author,HONG Chen,E-mail:hongchen000@126.com;XING Yi,E-mail:xingyi@ustb.edu.cn ABSTRACT Antibiotic residue,a kind of biomass,is classified as hazardous waste.However,it is considered a good biomass resource because it contains rich organic matter and bacterial protein with a calorific value equivalent to that of low-rank coal.The hydrothermal method uses high-temperature liquid water as the reaction medium and reactant,which has the characteristics of high energy,fast reaction speed,large material flux,convenient feeding,and high product separation efficiency,especially avoiding the evaporation of high water content of aquatic substances.Although bio-oil obtained from the noncatalytic hydrothermal process has a high calorific value,it exhibits negative characteristics,such as high oxygen and nitrogen and high viscosity,which makes it unsuitable for use as a fuel.Therefore,catalysts are needed to improve the quality of bio-oil.This paper investigates the hydrothermal liquefaction of bacterial residues into bio-oil under a retention time of 30-240 min at 220-300C.Results show that the maximum yield of bio-oil is 28.01%at 260C for 135 min.Catalyzed by six kinds of catalysts(HCOOH,CHCOOH,K2CO3,NazCO3,NaOH,and KOH),the highest yield of bio-oil is achieved with NaCO;(36.06%)and NaOH (36.31%).The content of hydrocarbons and their derivatives in the produced bio- 收稿日期：2020-09-17 基金项目：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP-20-010A2)

抗生素菌渣水热催化产油及其特性 郑子轩1)，洪    晨1) 苣，李再兴2)，邢    奕1) 苣，李益飞1)，杨    健1)， 秦    岩3)，赵秀梅4) 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083    2) 河北科技大学环境科学与工程学院，石家庄 050018    3) 山西大学环境与资源学 院，太原 030006    4) 华北制药集团有限责任公司，石家庄 050015 苣通信作者， 洪晨，E-mail: hongchen000@126.com; 邢奕，E-mail: xingyi@ustb.edu.cn 摘    要    探究了菌渣的水热液化转换成生物油燃料的过程. 结果表明，抗生素菌渣在 260 ℃、保留时间是 135 min 时，获得最 大的生物油产率（28.01%）. 通过 6 种不同的催化剂进行催化，加入催化剂后，生物油产率最大的是 Na2CO3（36.06%）和 NaOH（36.31%）. 碱催化的生物油的含氮化合物的质量分数在 41.16%～49.74% 之间，而酸催化产生的生物油含氮化合物的量 在 57.62%～59.32% 之间. 通过调节催化剂 Na2CO3、NaOH 的添加量发现，在投加量为 8% 时，生物油含氮量均最低，Na2CO3 和 NaOH 催化产生的生物油组分的含氮化合物质量分数分别为 29.12% 和 35.67%. 在催化剂投加量为 10% 时，对氧的脱除效 果都最好，分别为 32.12% 和 29.02%，此时产生的生物油的热值达到最大（达到 33.3220 和 34.7320 MJ·kg−1）. 关键词    抗生素菌渣；再生能源；燃料；催化剂；水热液化 分类号    X799.5 Preparation  and  properties  of  bio-oil  from  the  antibiotic  residue  by  hydrothermal liquefaction ZHENG Zi-xuan1) ，HONG Chen1) 苣 ，LI Zai-xing2) ，XING Yi1) 苣 ，LI Yi-fei1) ，YANG Jian1) ，QIN Yan3) ，ZHAO Xiu-mei4) 1) School of Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China 3) College of Environment and Resources, Shanxi University, Taiyuan 030006, China 4) North China Pharmaceutical Co., Ltd., Shijiazhuang 050015, China 苣 Corresponding author, HONG Chen, E-mail: hongchen000@126.com; XING Yi, E-mail: xingyi@ustb.edu.cn ABSTRACT    Antibiotic residue, a kind of biomass, is classified as hazardous waste. However, it is considered a good biomass resource because it contains rich organic matter and bacterial protein with a calorific value equivalent to that of low-rank coal. The hydrothermal method  uses  high-temperature  liquid  water  as  the  reaction  medium  and  reactant,  which  has  the  characteristics  of  high  energy,  fast reaction speed, large material flux, convenient feeding, and high product separation efficiency, especially avoiding the evaporation of high  water  content  of  aquatic  substances.  Although  bio-oil  obtained  from  the  noncatalytic  hydrothermal  process  has  a  high  calorific value, it exhibits negative characteristics, such as high oxygen and nitrogen and high viscosity, which makes it unsuitable for use as a fuel. Therefore, catalysts are needed to improve the quality of bio-oil. This paper investigates the hydrothermal liquefaction of bacterial residues into bio-oil under a retention time of 30–240 min at 220–300 °C. Results show that the maximum yield of bio-oil is 28.01% at 260 °C for 135 min. Catalyzed by six kinds of catalysts (HCOOH, CH3COOH, K2CO3 , Na2CO3 , NaOH, and KOH), the highest yield of bio-oil is achieved with Na2CO3 (36.06%) and NaOH (36.31%). The content of hydrocarbons and their derivatives in the produced bio- 收稿日期: 2020−09−17 基金项目: 中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-TP-20-010A2） 工程科学学报，第 44 卷，第 1 期：152−162，2022 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. 1: 152−162, January 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.17.003; http://cje.ustb.edu.cn

郑子轩等：抗生素菌渣水热催化产油及其特性 153 oil is found to be relatively low at varying amounts of Na,CO and NaOH catalysts.The mass fraction of nitrogen-containing compounds in the alkali-catalyzed and acid-catalyzed bio-oil is 41.16%-49.74%and 57.62%-59.32%,respectively,with the best nitrogen removal obtained at a mass dosage of 8%.In particular,the contents of nitrogen compounds in the bio-oil catalyzed by Na CO;and NaOH are 29.12%and 35.67%,respectively.The best removal effect of oxygen is achieved at a dosage of 10%.Specifically,bio-oil components produced by NaCO;and NaOH contains 32.12%and 29.02%oxygen-containing compounds,respectively.Moreover,the higher heating value(HHV)of bio-oil produced with these catalysts is the largest,with an HHV of 33.3220 and 34.7320 MJkg for NaCO3 and NaOH,respectively. KEY WORDS antibiotic residue;renewable energy;fuel;catalyst;hydrothermal liquefaction 我国是抗生素生产大国，占全球生产总量的 水热液化生物质转化技术研究方向的研究热点 20%~30%川.全世界75%的青霉素工业盐、80% Kumar等1s1报道了均相体系有利于催化剂与生物 的头孢菌素类抗生素和90%的链霉素类抗生素都 质的均匀混合，使反应过程更加彻底.Ross等6 来自中国回.抗生素菌渣的主要成分包括菌丝体、 研究发现，采用有机酸（甲酸和乙酸）作为微藻液 中间代谢产物、残余培养基有机溶媒以及少量残 化催化剂，可以改善生物油的流动性能.Xue等☑ 留抗生素等).由于其含有残留抗生素，若不进行 和Chen等u阁发现不同类型的藻类在不同的反应 安全处理，会通过环境转移和积累，对环境安全构 条件（温度、反应停留时间、升温速率、生物量/水 成很大风险2008年我国明确将抗生素菌渣列 质量比)下，可以通过水热液化工艺转化为有价值 入《国家危险废物名录》，要求必须按照危险废物 的生物油和化学品.Reddy等学者l叨研究发现，催 的管理办法对其进行处置).菌渣因其富含有机质 化水热液化南绿藻在180℃时生物油的产量为 和菌体蛋白，热值与低阶煤相当阿，是一种典型生 16.85%,而在300℃时生物油产量最大为47.5%. 物质资源 Shakya等使用NazCO,作为催化剂水热液化两 水热液化工艺是一种通过生物质精炼工艺将 种藻类发现，与不加入催化剂相比，产油率分别提 生物质转化为高附加值物质的有前途的技术)水 高了21%和11.7% 热方法以高温液态水作为反应介质和反应物，具 本研究比较了在不同的反应条件（不同的温 有能量高、反应速度快、物料通量大、进料方便、 度和不同的保留时间)对产物产率的影响.研究了 产物分离效率高的特点，特别是避免了蒸发高含 不同的均相催化剂(HCOOH、CH,COOH、K,CO3、 水生物质水分而具备高能效生产生物油及化学品 Na2CO3、NaOH和KOH)对生物油产率和生物油组 的潜力⑧-).由于水热液化过程不需要事先热干 成的影响.选择产物产率最高、含氨量和含氧量 燥，因此能够降低处置成本©水热液化的另一个 较少的两种催化剂(Na2CO,和NaOH)研究了不同 优点是水的存在，在反应介质中，水能破坏生物物 的催化剂添加量对生物油产率的影响和对生物油 质中的化学键带来生物油或化学品的生产山.一 性质的影响，选出脱氮和脱氧效果最好的催化剂 般来说，在水热液化过程中，生物质是在有溶剂和 的添加量 气氛存在以及反应温度200~400℃、反应压力5~ 1材料与方法 25MPa的条件下进行的生物质直接液化过程) 高压有助于液态水的存在，高温使水的介电常数 1.1材料 和密度降低，有利于水热液化反应的进行.此外， 实验所用抗生素菌渣为青霉素V钾发酵残渣， 水可以分解成H和OH,这些离子有助于催化反 在60.0℃的鼓风干燥箱进行干燥处理，置于冰箱储 应的进行1 存.对其干基进行元素分析和工业分析，结果见表1 尽管从非催化水热获得的生物油具有高热 表1抗生素菌渣元素、工业分析（质量分数） 值，但它具有一些负面特性，例如高氧和氮以及高 黏度，这使得它不适合用作燃料.因此，除了最大 Table 1 Elemental and industrial analysis of antibiotic residue 限度地提高生物油的产量外，提高生物油的品质 Industrial analysis Elemental analysis 一直是大多数催化研究的主要目标之一啊水热 Volatile matter Fixed carbon Ash Water C H N S O' 液化技术中催化剂的选择是影响反应进行的关键 75.26 8.517.328.9147.386.626.260.8136.02 因素，因此开发和选择廉价、高效的催化剂是目前 Note:is obtained by difference calculation method

oil is found to be relatively low at varying amounts of Na2CO3 and NaOH catalysts. The mass fraction of nitrogen-containing compounds in the alkali-catalyzed and acid-catalyzed bio-oil is 41.16%–49.74% and 57.62%–59.32%, respectively, with the best nitrogen removal obtained at a mass dosage of 8%. In particular, the contents of nitrogen compounds in the bio-oil catalyzed by Na2CO3 and NaOH are 29.12% and 35.67%, respectively. The best removal effect of oxygen is achieved at a dosage of 10%. Specifically, bio-oil components produced  by  Na2CO3 and  NaOH  contains  32.12% and  29.02% oxygen-containing  compounds,  respectively.  Moreover,  the  higher heating value (HHV) of bio-oil produced with these catalysts is the largest, with an HHV of 33.3220 and 34.7320 MJ·kg−1 for Na2CO3 and NaOH, respectively. KEY WORDS    antibiotic residue；renewable energy；fuel；catalyst；hydrothermal liquefaction 我国是抗生素生产大国，占全球生产总量的 20%～30% [1] . 全世界 75% 的青霉素工业盐、80% 的头孢菌素类抗生素和 90% 的链霉素类抗生素都 来自中国[2] . 抗生素菌渣的主要成分包括菌丝体、 中间代谢产物、残余培养基有机溶媒以及少量残 留抗生素等[3] . 由于其含有残留抗生素，若不进行 安全处理，会通过环境转移和积累，对环境安全构 成很大风险[4] . 2008 年我国明确将抗生素菌渣列 入《国家危险废物名录》，要求必须按照危险废物 的管理办法对其进行处置[5] . 菌渣因其富含有机质 和菌体蛋白，热值与低阶煤相当[6] ，是一种典型生 物质资源. 水热液化工艺是一种通过生物质精炼工艺将 生物质转化为高附加值物质的有前途的技术[7] . 水 热方法以高温液态水作为反应介质和反应物，具 有能量高、反应速度快、物料通量大、进料方便、 产物分离效率高的特点，特别是避免了蒸发高含 水生物质水分而具备高能效生产生物油及化学品 的潜力[8−9] . 由于水热液化过程不需要事先热干 燥，因此能够降低处置成本[10] . 水热液化的另一个 优点是水的存在，在反应介质中，水能破坏生物物 质中的化学键带来生物油或化学品的生产[11] . 一 般来说，在水热液化过程中，生物质是在有溶剂和 气氛存在以及反应温度 200～400 ℃、反应压力 5～ 25 MPa 的条件下进行的生物质直接液化过程[12] . 高压有助于液态水的存在，高温使水的介电常数 和密度降低，有利于水热液化反应的进行. 此外， 水可以分解成 H +和 OH− ，这些离子有助于催化反 应的进行[13] . 尽管从非催化水热获得的生物油具有高热 值，但它具有一些负面特性，例如高氧和氮以及高 黏度，这使得它不适合用作燃料. 因此，除了最大 限度地提高生物油的产量外，提高生物油的品质 一直是大多数催化研究的主要目标之一[14] . 水热 液化技术中催化剂的选择是影响反应进行的关键 因素，因此开发和选择廉价、高效的催化剂是目前 水热液化生物质转化技术研究方向的研究热点[15] . Kumar 等[15] 报道了均相体系有利于催化剂与生物 质的均匀混合，使反应过程更加彻底. Ross 等[16] 研究发现，采用有机酸（甲酸和乙酸）作为微藻液 化催化剂，可以改善生物油的流动性能. Xue 等[17] 和 Chen 等[18] 发现不同类型的藻类在不同的反应 条件（温度、反应停留时间、升温速率、生物量/水 质量比）下，可以通过水热液化工艺转化为有价值 的生物油和化学品. Reddy 等学者[19] 研究发现，催 化水热液化南绿藻在 180 ℃ 时生物油的产量为 16.85%，而在 300 ℃ 时生物油产量最大为 47.5%. Shakya 等[12] 使用 Na2CO3 作为催化剂水热液化两 种藻类发现，与不加入催化剂相比，产油率分别提 高了 21% 和 11.7%. 本研究比较了在不同的反应条件（不同的温 度和不同的保留时间）对产物产率的影响. 研究了 不同的均相催化剂（HCOOH、CH3COOH、K2CO3、 Na2CO3、NaOH 和 KOH）对生物油产率和生物油组 成的影响. 选择产物产率最高、含氮量和含氧量 较少的两种催化剂（Na2CO3 和 NaOH）研究了不同 的催化剂添加量对生物油产率的影响和对生物油 性质的影响，选出脱氮和脱氧效果最好的催化剂 的添加量. 1    材料与方法 1.1    材料 实验所用抗生素菌渣为青霉素 V 钾发酵残渣， 在 60.0 ℃ 的鼓风干燥箱进行干燥处理，置于冰箱储 存. 对其干基进行元素分析和工业分析，结果见表 1. 表 1 抗生素菌渣元素、工业分析（质量分数） Table 1   Elemental and industrial analysis of antibiotic residue % Industrial analysis Elemental analysis Volatile matter Fixed carbon Ash Water C H N S O * 75.26 8.51 7.32 8.91 47.38 6.62 6.26 0.81 36.02 Note: * is obtained by difference calculation method. 郑子轩等： 抗生素菌渣水热催化产油及其特性 · 153 ·

.154 工程科学学报，第44卷，第1期 1.2实验方法与产物收集 气体；待釜体气压示数为零时，打开反应釜 1.2.1实验方法 1.2.2产物收集 实验程序如下：在反应釜里加入150mL水和 水热反应实验时，气体产物可以在装置气体 15g的抗生素菌渣，搅拌均匀后，关好反应釜；高 出口用气袋收集.反应结束后，打开釜盖，将产物 纯氩通气4次，每次使得反应釜中压力示数在 倒进烧杯，可以得到固液混合物.在烧杯中加入适 0.4~0.5MPa之间，在通气完后进行放气：第5次 量水，将固液混合物用带有滤纸的布氏漏斗进行 通气使得压力表示数0.69~0.70MPa之间，关闭通 真空抽滤，溶于水的部分为反应的水相产物，如步 气阀和放气阀；反应温度设定为220~300℃，反应 骤1.将剩余的部分再用丙酮洗，将加入丙酮之后 时长设定在30~240min:开启转子冷却水；反应结 的混合物进行真空抽滤，如步骤2.滤渣干化后得 束后，继续开转子冷却水，将温度设定为20~ 到生物炭，如步骤3.滤液旋转蒸发去掉其中的丙 30℃，打开反应釜冷却水；等待反应釜温度降温 酮得到生物油，如步骤4.水热液化反应产物收集 至40℃以下，关闭冷却水，打开放气阀，缓慢放出 路线图如图1所示. Antibiotic residue Solide liquid Water ② mixture washing Insoluble HTL Filter inwater Acetone washing Dissolve in water Filter Insoluble in Soluble in acetone ① acetone Evaporation ④ Drying ③ Acetone Aqueous Solid Biogas products Bio-oil residue 图1水热反应产物收集路线图 Fig.1 Collection route of hydrothermal reaction products 1.3表征方法 7693气相色谱仪一Saturn2000质谱仪对液化后 (1)元素分析 的生物油中的化合物进行分析.色谱柱为CP9036 采用2400ⅡCHNS/O元素分析仪(Perkin Elmer,. (5%苯基95%二甲聚硅氧烷，20m×0.15mm×0.15um) 美国)对生物质原料和生物油进行元素分析.测试 毛细管色谱柱 之前，使样品在105℃下预先干燥24h,以去除样 样品在分析前于105℃下千燥24h.然后采 品中水分.每个样品测定3次，取平均值 用氨，氧-双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺N,O- (2)热值分析 bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA,Fluka 采用C2000标准氧氨量热仪(KA,德国)测定 15238)]对干燥后的样品进行硅烷衍生化，将硅烷 生物质原料和生物油的高热值.测试之前，使样品 基引入分子中，取代活性氢（如羟基、羧基）.被硅 在105℃下预先干燥24h,以去除样品中水分.每 烷基取代后，化合物的极性降低，氢键束缚变弱， 个样品测定3次，取平均值 形成的硅烷化衍生物易挥发.并且，活性氢的反应 (3)气相色谱分析. 位点减少，加强化合物稳定性.许多被认为是不挥 采用气相色谱-质谱联用仪：Agilent Technologies- 发性的或在200~300℃热不稳定的羟基或氨基

1.2    实验方法与产物收集 1.2.1    实验方法 实验程序如下：在反应釜里加入 150 mL 水和 15 g 的抗生素菌渣，搅拌均匀后，关好反应釜；高 纯氩通气 4 次 ，每次使得反应釜中压力示数在 0.4～0.5 MPa 之间，在通气完后进行放气；第 5 次 通气使得压力表示数 0.69～0.70 MPa 之间，关闭通 气阀和放气阀；反应温度设定为 220～300 ℃，反应 时长设定在 30～240 min；开启转子冷却水；反应结 束后 ，继续开转子冷却水 ，将温度设定 为 20～ 30 ℃，打开反应釜冷却水；等待反应釜温度降温 至 40 ℃ 以下，关闭冷却水，打开放气阀，缓慢放出 气体；待釜体气压示数为零时，打开反应釜. 1.2.2    产物收集 水热反应实验时，气体产物可以在装置气体 出口用气袋收集. 反应结束后，打开釜盖，将产物 倒进烧杯，可以得到固液混合物. 在烧杯中加入适 量水，将固液混合物用带有滤纸的布氏漏斗进行 真空抽滤，溶于水的部分为反应的水相产物，如步 骤 1. 将剩余的部分再用丙酮洗，将加入丙酮之后 的混合物进行真空抽滤，如步骤 2. 滤渣干化后得 到生物炭，如步骤 3. 滤液旋转蒸发去掉其中的丙 酮得到生物油，如步骤 4. 水热液化反应产物收集 路线图如图 1 所示. Antibiotic residue HTL Biogas Aqueous products Bio-oil Solide liquid mixture Soluble in acetone Acetone Insoluble in acetone Water washing Insoluble inwater Acetone washing Filter Evaporation Drying Solid residue Dissolve in water Filter ④ ③ ① ② 图 1    水热反应产物收集路线图 Fig.1    Collection route of hydrothermal reaction products 1.3    表征方法 （1）元素分析. 采用 2400 II CHNS/O 元素分析仪 (Perkin Elmer， 美国) 对生物质原料和生物油进行元素分析. 测试 之前，使样品在 105 ℃ 下预先干燥 24 h，以去除样 品中水分. 每个样品测定 3 次，取平均值. （2）热值分析. 采用 C2000 标准氧氮量热仪 (IKA，德国) 测定 生物质原料和生物油的高热值. 测试之前，使样品 在 105 ℃ 下预先干燥 24 h，以去除样品中水分. 每 个样品测定 3 次，取平均值. （3）气相色谱分析. 采用气相色谱‒质谱联用仪：Agilent Technologies- 7693 气相色谱仪—Saturn 2000 质谱仪对液化后 的生物油中的化合物进行分析. 色谱柱为 CP 9036 (5% 苯基 95% 二甲聚硅氧烷，20 m×0.15 mm×0.15 μm) 毛细管色谱柱. 样品在分析前于 105 ℃ 下干燥 24 h. 然后采 用 氮 ,氧 -双 (三甲基硅烷基 ) 三氟乙酰 胺 [N,O￾bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide  (BSTFA,Fluka 15238)] 对干燥后的样品进行硅烷衍生化，将硅烷 基引入分子中，取代活性氢 (如羟基、羧基). 被硅 烷基取代后，化合物的极性降低，氢键束缚变弱， 形成的硅烷化衍生物易挥发. 并且，活性氢的反应 位点减少，加强化合物稳定性. 许多被认为是不挥 发性的或在 200～300 ℃ 热不稳定的羟基或氨基 · 154 · 工程科学学报，第 44 卷，第 1 期

郑子轩等：抗生素菌渣水热催化产油及其特性 155 化合物经硅烷化后更适合色谱分析.将形成的硅 碎片，这些物质的进一步反应，如脱水、脱氧和脱 烷化衍生物加热至75℃，维持1h,由N2吹扫过多 羧.但由于温度较低，裂解不完全，导致了生物油 的衍生化试剂.加入2.0mL己烷到衍生化后的试 的产量较低.随着温度的升高，生物油的生成反应 剂中，通过0.45m过滤己烷相溶液中的颗粒.气 大大增强，在260℃时，更多的水溶产物转化为生 相样品制备完毕后，将1L的样品以分流方式进 物油，此时生物油产率最高，为28.01%.当温度高 样，体积分流比30：1.气相色谱的柱温初温为75℃， 于260℃时，产油率减少，这可能部分生物油中大 维持2min;然后以20℃min的升温速率升温到 分子化合物分解，形成了小分子的气体，导致生物 250℃，维持10min.载气采用高纯氦气. 油产量减少叫随着温度升高固体残渣的产率减 生物油中的化合物的识别通过美国国家标准 少.在220℃时，固体残渣产率为36.17%，在300℃ 与技术研究院(NIST)谱库进行解析和比对.采用 时，固体残渣的产率最少为25.31%.这是由于当温 面积归一法进行定量分析 度升高时，大多数固体残渣转化为生物油、水溶性 2结果与讨论 或气态产物.水溶性产物的产率随着温度的升高 而减少，在220℃时最多为21.78%.在这个过程 2.1产物产率 中，可能是由于水溶性产物随着温度的升高而更 2.1.1反应温度、停留时间对产率的影响 多地转化为气态和生物油.其他研究者也报告了 图2所示为抗生素菌渣在220~300℃下温度 水溶性产品在较高温度下转化为生物原油的情况. 对水热液化产物产率的影响，反应时间为135min. 比如，Muppaneni等研究P2,水热液化梅洛拉青霉素 抗生素菌渣中富含多糖和蛋白质，在低温下容易 时，水溶性化合物在200℃时的最高产率为24.63%， 分解20.如图2所示，在220和240℃下水解占主 随着温度的升高，水溶性化合物的产率逐渐降低， 导地位.在此过程中，多糖、蛋白质分解成小分子 在300℃时，水溶性化合物的产率为20.04%. 28.2 a (b) 28.0 35 是 27.8 0 27.6 27.4 27.2 0 27.0 26.8 220240260280300 220240260280300 Temperature/.℃ Temperature/.℃ 22.0r (d) 21.5 (c) 21.0 20.5 20.0 15 19.5 19.0 18.5 18.0 17.5 220240260280300 220240260280300 Temperature/C Temperature/C 图2不同产物产率随反应温度的变化.(a)生物油产率：(b)固体残渣产率：(c)水相产物产率：(d)生物气产率 Fig.2 Yield change of different products with temperature:(a)yield of bio-oil (b)yield of solid residue;(c)yield of aqueous products;(d)yield of biogas 图3所示为抗生素菌渣在停留时间为30~ 温度为260℃.产油率随着保留时间的增加而增 240min下停留时间对液化产物产率的影响，反应 加在135min时产生的油最多，随着反应时间的

化合物经硅烷化后更适合色谱分析. 将形成的硅 烷化衍生物加热至 75 ℃，维持 1 h，由 N2 吹扫过多 的衍生化试剂. 加入 2.0 mL 己烷到衍生化后的试 剂中，通过 0.45 μm 过滤己烷相溶液中的颗粒. 气 相样品制备完毕后，将 1 μL 的样品以分流方式进 样，体积分流比 30∶1. 气相色谱的柱温初温为 75 ℃， 维持 2 min；然后以 20 ℃·min−1 的升温速率升温到 250 ℃，维持 10 min. 载气采用高纯氦气. 生物油中的化合物的识别通过美国国家标准 与技术研究院（NIST）谱库进行解析和比对. 采用 面积归一法进行定量分析. 2    结果与讨论 2.1    产物产率 2.1.1    反应温度、停留时间对产率的影响 图 2 所示为抗生素菌渣在 220～300 ℃ 下温度 对水热液化产物产率的影响，反应时间为 135 min. 抗生素菌渣中富含多糖和蛋白质，在低温下容易 分解[20] . 如图 2 所示，在 220 和 240 ℃ 下水解占主 导地位. 在此过程中，多糖、蛋白质分解成小分子 碎片，这些物质的进一步反应，如脱水、脱氧和脱 羧. 但由于温度较低，裂解不完全，导致了生物油 的产量较低. 随着温度的升高，生物油的生成反应 大大增强，在 260 ℃ 时，更多的水溶产物转化为生 物油，此时生物油产率最高，为 28.01%. 当温度高 于 260 ℃ 时，产油率减少，这可能部分生物油中大 分子化合物分解，形成了小分子的气体，导致生物 油产量减少[21] . 随着温度升高固体残渣的产率减 少. 在 220 ℃ 时，固体残渣产率为 36.17%，在 300 ℃ 时，固体残渣的产率最少为 25.31%. 这是由于当温 度升高时，大多数固体残渣转化为生物油、水溶性 或气态产物. 水溶性产物的产率随着温度的升高 而减少，在 220 ℃ 时最多为 21.78%. 在这个过程 中，可能是由于水溶性产物随着温度的升高而更 多地转化为气态和生物油. 其他研究者也报告了 水溶性产品在较高温度下转化为生物原油的情况. 比如，Muppaneni 等研究[22] ，水热液化梅洛拉青霉素 时，水溶性化合物在 200 ℃ 时的最高产率为 24.63%， 随着温度的升高，水溶性化合物的产率逐渐降低， 在 300 ℃ 时，水溶性化合物的产率为 20.04%. 28.2 28.0 27.8 27.6 27.4 27.2 27.0 26.8 Bio-oil production rate/ % Temperature/℃ 220 240 260 280 300 (a) Liquid production rate/ % Temperature/℃ 220 240 260 280 300 (c) 22.0 21.5 21.0 20.5 20.0 19.5 19.0 18.5 18.0 17.5 Gas production rate/ % Temperature/℃ Temperature/℃ 220 240 260 280 300 (d) 30 25 20 15 10 5 0 Solid production rate/ % 220 240 260 280 300 (b) 40 35 30 25 20 15 10 5 0 图 2    不同产物产率随反应温度的变化. （a）生物油产率；（b）固体残渣产率；（c）水相产物产率；（d）生物气产率 Fig.2    Yield change of different products with temperature: (a) yield of bio-oil ; (b) yield of solid residue; (c) yield of aqueous products; (d) yield of biogas 图 3 所示为抗生素菌渣在停留时间为 30～ 240 min 下停留时间对液化产物产率的影响，反应 温度为 260 ℃. 产油率随着保留时间的增加而增 加在 135 min 时产生的油最多，随着反应时间的 郑子轩等： 抗生素菌渣水热催化产油及其特性 · 155 ·