()酰基化反应 ~酰基 0 + R-C-CI AICI3 C-R HCI 酰氯 酰基苯 酸酐( R-C-0 0 )也可做为酰基化试剂。 R-( 六0 酰基化反应不异构化、不多元取代。 如果想得到正丙苯: Cl emmensoni还原 0 0-CH20H3 Zn-Hg/HCI◇ CH2-CH2CH3 丙酰氯 丙酰苯 正丙苯
(ii) 酰基化反应 C-R O 酰氯 酰基苯 R-C-Cl + HCl O + AlCl3 酰基 酸酐( )也可做为酰基化试剂。 酰基化反应不异构化、不多元取代。 AlCl3 C-CH2 CH3 O 丙酰氯 丙酰苯 CH3 CH2 -C-Cl O + Zn-Hg/HCl CH2 -CH2 CH3 正丙苯 Clemmenson还原 R C R C O O O 如果想得到正丙苯:
讨论: a. 付氏反应非常重要,由付氏反应可制备一系列芳香 酮和苯的同系物。例: 0 CH2CH2CH2C-CI COOH 杂多酸, +H20 b. 苯环上有一NO2、一SO3H、一COOH等吸电子基时, 不能发生付氏反应。 0 例: NO2 AICI3 +R-C-CI(或RCI) X 所以,常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。 国
讨 论: a. 付氏反应非常重要,由付氏反应可制备一系列芳香 酮和苯的同系物。例: b. 苯环上有-NO2、-SO3H、-COOH等吸电子基时, 不能发生付氏反应。 O CH2 CH2 CH2 C-Cl AlCl3 O COOH O O O + H2 O 杂多酸 O O O + AlCl3 + R-C-Cl AlCl3 x O (或RCl) NO2 所以,常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。 例:
(戊)氯甲基化 3令+(HCHO)3+3HCI zncl3,3◇9 CH2CI 3H20 HCHO HCI CH30 ·氯甲基化反应在有机合成上很重要,因为-CH,C(氯 甲基)很容易转化为: -CH2OH -CH2CN -CH2COOH -CH2NH2 -CHO 羟甲基 氰甲基 羧甲基 氨甲基 醛基 NaOH/H2O CH2OH 例: CH2CI NaCN H20 CH2CN CH-COOH H+orOH
(戊) 氯甲基化 3 + (HCHO)3 + 3HCl 。 ZnCl2 60 C 3 + 3H2 O CH2 Cl + HCHO + HCl ZnCl2 CH2 Cl CH3 O CH3 O CH3 O CH3 O -CH2 OH -CH2 CN -CH2 COOH -CH -CHO 2 NH2 羟甲基 氰甲基 羧甲基 氨甲基 醛基 • 氯甲基化反应在有机合成上很重要,因为-CH2Cl(氯 甲基)很容易转化为: CH2Cl CH2OH CH2CN CH2COOH NaOH/H2O NaCN H2O H+ orOH- 例:
(2)苯环上亲电取代反应机理 苯的“四化”反应是亲电取代反应!亲电试剂首先进攻! D+E热GE@,OE 兀一络合物 6-络合物 d ①该反应分为两步进行,第一步先生成中间体σ一络合物。σ一络 合物所带的一个正电荷分布在5个碳上: ②失去质子,重新恢复苯环的稳定结构,最后形成能量较低的取 代产物P254图10-Z)
(2) 苯环上亲电取代反应机理 苯的“四化”反应是亲电取代反应!亲电试剂首先进攻! + E+ E + E + H -H+ E p−络合物 s−络合物 快 慢 E H + E H + E H + ① 该反应分为两步进行,第一步先生成中间体σ-络合物。σ-络 合物所带的一个正电荷分布在5个碳上; ② 失去质子,重新恢复苯环的稳定结构,最后形成能量较低的取 代产物(P254图10-7)
(甲)硝化反应机理 ·硝化反应中进攻试剂是NO,+,浓硫酸的作用是促进 NO2+的生成: HOS020H HO-N02 H-0-N02 HS04 H H-i-N02±+N02+H20 H 亲电试剂 0-络合物
(甲) 硝化反应机理 • 硝化反应中进攻试剂是NO2 +,浓硫酸的作用是促进 NO2 +的生成: HOSO2 OH + HO-NO2 H-O-NO2 H + + HSO4 - H-O-NO2 H + + NO2 + H2 O + NO2 + H NO2 + NO2 - H+ 亲电试剂 σ-络合物