OHOHOH2 HO-P-OHHO-P-O-P-OH + H2O=OHHHR-C-CC-OH+H+R-C-CH2* + H2OHHHHR-C=CH2 + H*R-C-CH2*HH磷系阻燃剂也可以在气相中发挥阻燃作用。在高温条件下，含磷化合物除了会生成磷酸，也有少量的磷形成自由基（PO2，PO，HPO-），起到捕捉聚合物热解产生的游离基（H，OH）的作用。事实上，与卤系阻燃剂相比，含磷自由基捕捉游离基的效率更高，是溴（Br）的5倍，氯（Cl-）的10倍。(3）氮系及磷氮系阻燃剂三聚氰胺（melamine）及其衍生物是最为重要的氮系阻燃剂。三聚氰胺热稳定性较高，具有的氮含量高达67wt%。三聚氰胺在350℃左右升华，伴随着吸收大量的热，并降低体系温度。在高温条件下，三聚氰胺开始分解并脱氨，生成的不燃性氨气能稀释氧气同时降低可燃性气体的浓度。三聚氰的脱氨反应与三聚氰胺的升华反应是两个竞争反应，当三聚氰胺升华反应受到阻碍时则主要发生脱氨反应，生成稳定的凝聚态产物保护层。磷-氮阻燃剂主要是指三聚氰胺磷酸盐类，而三聚氰胺能与某些强酸形成热稳定性较高的磷酸盐。三聚氰胺和三聚氰胺盐具有不同的阻燃机理，在受热过程中三聚氰胺盐解离生成三聚氰胺，但只有少量的三聚氰胺能够挥发进入气相，因此，三聚氰胺盐在凝聚相中的作用比较显著。HNNHLNNHNH2HNHNNHNNH-NH-NH2NH7YNH.NNNHTNHZNH2HNNNNHVmelemmelammelamineNNNHHNmelon5
5 磷系阻燃剂也可以在气相中发挥阻燃作用。在高温条件下，含磷化合物除了 会生成磷酸，也有少量的磷形成自由基（PO2·，PO·，HPO·），起到捕捉聚合物 热解产生的游离基（H·，OH·）的作用。事实上，与卤系阻燃剂相比，含磷自由 基捕捉游离基的效率更高，是溴（Br·）的 5 倍，氯（Cl·）的 10 倍。 （3）氮系及磷氮系阻燃剂 三聚氰胺 (melamine）及其衍生物是最为重要的氮系阻燃剂。三聚氰胺热稳 定性较高，具有的氮含量高达 67 wt%。三聚氰胺在 350 ℃左右升华，伴随着吸 收大量的热，并降低体系温度。在高温条件下，三聚氰胺开始分解并脱氨，生成 的不燃性氨气能稀释氧气，同时降低可燃性气体的浓度。三聚氰的脱氨反应与三 聚氰胺的升华反应是两个竞争反应，当三聚氰胺升华反应受到阻碍时则主要发生 脱氨反应，生成稳定的凝聚态产物保护层。磷-氮阻燃剂主要是指三聚氰胺磷酸 盐类，而三聚氰胺能与某些强酸形成热稳定性较高的磷酸盐。三聚氰胺和三聚氰 胺盐具有不同的阻燃机理，在受热过程中三聚氰胺盐解离生成三聚氰胺，但只有 少量的三聚氰胺能够挥发进入气相，因此，三聚氰胺盐在凝聚相中的作用比较显 著
（4）膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃体系分为化学膨胀型和物理膨胀型。化学膨胀型阻燃体系起源于传统的所谓“三源”，即酸源、碳源、气源三个部分。酸源一般为无机酸或加热至100~250℃时生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸铵盐、磷酸酯和硼酸盐等；碳源（成炭剂）是形成泡沫炭化层的基础，一般为富碳的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有羟基的有机树脂等；气源（发泡源）多为胺或酰胺类化合物，如三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵等。化学膨胀体系成炭的结构复杂，影响因素众多。聚合物主体的化学结构和物理特性、膨胀阻燃剂的组成、燃烧和裂解时的条件（如温度和氧含量）、交联的反应速率等等诸多因素都会对化学膨胀成炭的结构产生影响。而膨胀炭层的热保护效应不仅取决于焦炭产量、炭层高度、炭层结构、保护炭层的热稳定性，也取决于炭层的化学结构，尤其是环状结构的出现增加了热稳定性，此外还有化学键的强度以及交联键的数量。物理膨胀型阻燃体系则是在加热或火焰的作用下，通过阻燃剂自身的物理膨胀（而不是组分间的化学作用）在材料表面形成膨胀层，膨胀层具有隔热、隔氧作用，一方面可以减少辐射到被阻燃基材的热量，降低表面温度，抑制或阻止基材的进一步降解或燃烧，另一方面可以减少热降解产生的可燃性产物与氧气在气相和固相的扩散，抑制或阻止火焰的进一步传播。要获得满足使用要求的物理膨胀型阻燃剂并不容易，目前比较具有一定应用的主要是可膨胀石墨，它具备适宜的膨胀温度（初始膨胀温度在200℃左右），并能够在500℃之前达到最大膨胀容积。（5）无机硅阻燃剂无机硅系阻燃剂一般是指硅酸盐，例如最常使用的沸石和伊利石就是多孔类硅酸盐，而黏土、蒙脱土则是片层状硅酸盐。硅酸盐中通常含有吸附水或结晶水受热过程中水分蒸发吸收热量，水分蒸发后形成的水蒸气可以冲淡氧气浓度，从而阻止燃烧。无机硅酸盐类本身也可以形成隔热的屏障，或和有机物发生反应生成碳硅化合物。另外，硅酸盐物质一般具有很大的比表面积，能够吸附材料燃烧时所产生的有毒烟气。6
6 （4）膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃体系分为化学膨胀型和物理膨胀型。 化学膨胀型阻燃体系起源于传统的所谓“三源”，即酸源、碳源、气源三个部 分。酸源一般为无机酸或加热至 100~250℃时生成无机酸的化合物，如磷酸、硫 酸、硼酸、各种磷酸铵盐、磷酸酯和硼酸盐等；碳源（成炭剂）是形成泡沫炭化 层的基础，一般为富碳的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚 物以及含有羟基的有机树脂等；气源（发泡源）多为胺或酰胺类化合物，如三聚 氰胺、双氰胺、聚磷酸铵等。化学膨胀体系成炭的结构复杂，影响因素众多。聚 合物主体的化学结构和物理特性、膨胀阻燃剂的组成、燃烧和裂解时的条件（如 温度和氧含量）、交联的反应速率等等诸多因素都会对化学膨胀成炭的结构产生 影响。而膨胀炭层的热保护效应不仅取决于焦炭产量、炭层高度、炭层结构、保 护炭层的热稳定性，也取决于炭层的化学结构，尤其是环状结构的出现增加了热 稳定性，此外还有化学键的强度以及交联键的数量。 物理膨胀型阻燃体系则是在加热或火焰的作用下，通过阻燃剂自身的物理膨 胀（而不是组分间的化学作用）在材料表面形成膨胀层，膨胀层具有隔热、隔氧 作用，一方面可以减少辐射到被阻燃基材的热量，降低表面温度，抑制或阻止基 材的进一步降解或燃烧，另一方面可以减少热降解产生的可燃性产物与氧气在气 相和固相的扩散，抑制或阻止火焰的进一步传播。要获得满足使用要求的物理膨 胀型阻燃剂并不容易，目前比较具有一定应用的主要是可膨胀石墨，它具备适宜 的膨胀温度（初始膨胀温度在 200℃左右），并能够在 500℃之前达到最大膨胀容 积。 （5）无机硅阻燃剂 无机硅系阻燃剂一般是指硅酸盐，例如最常使用的沸石和伊利石就是多孔类 硅酸盐，而黏土、蒙脱土则是片层状硅酸盐。硅酸盐中通常含有吸附水或结晶水， 受热过程中水分蒸发吸收热量，水分蒸发后形成的水蒸气可以冲淡氧气浓度，从 而阻止燃烧。无机硅酸盐类本身也可以形成隔热的屏障，或和有机物发生反应生 成碳硅化合物。另外，硅酸盐物质一般具有很大的比表面积，能够吸附材料燃烧 时所产生的有毒烟气
三、聚烯烃阻燃改性的方法和原理烯烃类聚合物易加工，具有很好的耐化学性、低密度、高机械性能等特点。因此，聚烯烃广泛应用于建筑材料、医疗器械、电子电器、交通运输、服装、食品等领域。然而，绝大部分聚烯烃材料属于易燃材料，相对容易燃烧，在燃烧过程中会产生熔融液滴，并释放出大量热量和有毒烟雾，易造成火灾等相关事故极大地威胁到了人们的生命财产安全，从而限制了其在各个领域的应用。因此，为避免聚烯烃材料产生的火灾隐患，我们必须采取有效措施对聚烯烃进行阻燃处理，既要满足消防安全规定，也要不对环境造成不良影响。在设计有效的阻燃策略之前，必须要了解聚合物燃烧的机理。聚合物的有火焰燃烧离不开以下四个因素：引火源、可燃物及助燃剂（多数情况下为氧气）、链式反应自由基。当聚合物材料由于受热而分解时，它会释放不稳定的自由基和气态产物。而挥发性的分解产物就会充当燃料，当存在点火源和足够的氧气时就会燃烧。此过程表明聚合物材料本身不会燃烧，燃烧的是分解的产物。进行燃烧的温度必须高于聚合物的着火温度（或闪点），聚合物材料才会释放有毒气体和有毒烟雾，同时产生大量热量，促使基体进一步发生热解。聚烯烃的燃烧行为大致以下几个阶段（1）加热阶段：这个过程主要取决于外界条件，也取决于聚合物的比热容和导热系数。外部热量促使相态变化。(2）降解阶段：聚合物链吸收足够的能量，克服分子中最弱键的键能，生成聚合物碎片。（3）分解阶段：在热量积累到一定程度后，聚合物碎片会进一步生成一系列带有火焰和可燃气体（即H2、CH4、CO等）、不燃气体的小分子物质（即CO2等）、液态物质和固态物质。其中，液态物质可能对聚烯烃材料起到保护作用。固态物质可以转化为炭，但是部分因为没有完全燃烧，而产生烟雾和粉尘颗粒。（4）点火阶段：当可燃气体达到一定浓度，温度达到着火点时，在氧气供应充足的情况下，即可引发燃烧。（5）燃烧阶段：燃烧由局部向整体扩散，随后发生一系列连锁反应，不断提供可燃物。在此过程中，燃烧不仅提供了它所需的能量，而且释放出的热量足够维7
7 三、聚烯烃阻燃改性的方法和原理 烯烃类聚合物易加工，具有很好的耐化学性、低密度、高机械性能等特点。 因此，聚烯烃广泛应用于建筑材料、医疗器械、电子电器、交通运输、服装、食 品等领域。然而，绝大部分聚烯烃材料属于易燃材料，相对容易燃烧，在燃烧过 程中会产生熔融液滴，并释放出大量热量和有毒烟雾，易造成火灾等相关事故， 极大地威胁到了人们的生命财产安全，从而限制了其在各个领域的应用。因此， 为避免聚烯烃材料产生的火灾隐患，我们必须采取有效措施对聚烯烃进行阻燃处 理，既要满足消防安全规定，也要不对环境造成不良影响。 在设计有效的阻燃策略之前，必须要了解聚合物燃烧的机理。聚合物的有火 焰燃烧离不开以下四个因素：引火源、可燃物及助燃剂（多数情况下为氧气）、 链式反应自由基。当聚合物材料由于受热而分解时，它会释放不稳定的自由基和 气态产物。而挥发性的分解产物就会充当燃料，当存在点火源和足够的氧气时， 就会燃烧。此过程表明聚合物材料本身不会燃烧，燃烧的是分解的产物。进行燃 烧的温度必须高于聚合物的着火温度（或闪点），聚合物材料才会释放有毒气体 和有毒烟雾，同时产生大量热量，促使基体进一步发生热解。聚烯烃的燃烧行为 大致以下几个阶段： （1）加热阶段：这个过程主要取决于外界条件，也取决于聚合物的比热容和导 热系数。外部热量促使相态变化。 （2）降解阶段：聚合物链吸收足够的能量，克服分子中最弱键的键能，生成聚 合物碎片。 （3）分解阶段：在热量积累到一定程度后，聚合物碎片会进一步生成一系列带 有火焰和可燃气体（即 H2、CH4、CO 等）、不燃气体的小分子物质（即 CO2等）、 液态物质和固态物质。其中，液态物质可能对聚烯烃材料起到保护作用。固态物 质可以转化为炭，但是部分因为没有完全燃烧，而产生烟雾和粉尘颗粒。 （4）点火阶段：当可燃气体达到一定浓度，温度达到着火点时，在氧气供应充 足的情况下，即可引发燃烧。 （5）燃烧阶段：燃烧由局部向整体扩散，随后发生一系列连锁反应，不断提供 可燃物。在此过程中，燃烧不仅提供了它所需的能量，而且释放出的热量足够维
持其他反应。根据聚烯烃的上述燃烧特性，一些阻燃策略已经被设计出来，包括添加添加剂和涂层处理。目前，工业上最常用的方法是在聚合物材料中添加各种不同的阻燃剂以达到阻燃的目的。随着阻燃科学技术的不断发展，至今被确认的主要阻燃机理有凝聚相阻燃机理，气相阻燃机理以及中断热交换阻燃机理。不过由于阻燃剂和被阻燃材料的多样性，近年来也提出了一些其它的阻燃机理，特别是那些基于物理和化学作用的新阻燃机理，使人们对阻燃有了更加深入的理解。（1）凝聚相阻燃作用机理凝聚相阻燃机理也被称为固相阻燃机理，即阻燃剂在固相中延缓或阻止聚合物的热分解和可燃性气体的释放。其基本作用为：添加的阻燃剂具有较大的比热容，起到蓄热作用，使聚合物不易达到热分解温度；同时阻燃剂吸热后分解，有效抑制聚合物温度的升高。阻燃剂燃烧分解后在聚合物表面形成耐热、多孔保护炭层，有效隔热隔氧，并隔绝可燃性气体进入燃烧区域，导致燃烧中断。对凝聚相作用机理的研究表明，聚合物在燃烧过程中形成炭层，可以显著改善材料的阻燃性。从聚合物分子结构来讲，各种聚合物在高温下的成炭作用是不一样的。烯烃类聚合物如聚丙烯（PP）、聚乙烯(PE）等受热裂解而挥发，成炭作用较差；而聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇（PVA）、聚内烯晴（(PAN）等，能生成中等量的炭；尼龙（PA)、聚碳酸酯（PC)、聚亚胺(PI）等主链上具有芳基结构的聚合物，燃烧时可发生缩聚和交联反应而生成较多的炭。对于成炭性能较好的聚合物，只需选择合适高效的阻燃剂即可达到理想的凝聚相阻燃效果。对于成炭性能较差的聚合物，还需外添加成炭剂或能催化聚合物在燃烧时交联成炭的助剂，以提高聚合物的成炭率。（2）气相阻燃作用机理气相阻燃作用机理是阻燃剂的加入对聚合物受热分解产生气体或火焰的行为具有阻止作用。其基本作用为：阻燃剂受热产生活性化合物，捕捉聚合物燃烧时生成的活性自由基，中断燃烧链反应；阻燃剂受热生成的微细粒子，催化燃烧过程中产生的活性自由基之间的结合和链终止反应；阻燃剂受热分解产生的情性气体，稀释氧气以及聚合物材料分解产生的可燃性气体，降低可燃性气体的温度8
8 持其他反应。 根据聚烯烃的上述燃烧特性，一些阻燃策略已经被设计出来，包括添加添加 剂和涂层处理。目前，工业上最常用的方法是在聚合物材料中添加各种不同的阻 燃剂以达到阻燃的目的。随着阻燃科学技术的不断发展，至今被确认的主要阻燃 机理有凝聚相阻燃机理，气相阻燃机理以及中断热交换阻燃机理。不过由于阻燃 剂和被阻燃材料的多样性，近年来也提出了一些其它的阻燃机理，特别是那些基 于物理和化学作用的新阻燃机理，使人们对阻燃有了更加深入的理解。 （1）凝聚相阻燃作用机理 凝聚相阻燃机理也被称为固相阻燃机理，即阻燃剂在固相中延缓或阻止聚合 物的热分解和可燃性气体的释放。其基本作用为：添加的阻燃剂具有较大的比热 容，起到蓄热作用，使聚合物不易达到热分解温度；同时阻燃剂吸热后分解，有 效抑制聚合物温度的升高。阻燃剂燃烧分解后在聚合物表面形成耐热、多孔保护 炭层，有效隔热隔氧，并隔绝可燃性气体进入燃烧区域，导致燃烧中断。 对凝聚相作用机理的研究表明，聚合物在燃烧过程中形成炭层，可以显著改 善材料的阻燃性。从聚合物分子结构来讲，各种聚合物在高温下的成炭作用是不 一样的。烯烃类聚合物如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等受热裂解而挥发，成炭 作用较差；而聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯睛（PAN）等，能生 成中等量的炭；尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚亚胺（PI）等主链上具有芳基 结构的聚合物，燃烧时可发生缩聚和交联反应而生成较多的炭。对于成炭性能较 好的聚合物，只需选择合适高效的阻燃剂即可达到理想的凝聚相阻燃效果。对于 成炭性能较差的聚合物，还需外添加成炭剂或能催化聚合物在燃烧时交联成炭的 助剂，以提高聚合物的成炭率。 （2）气相阻燃作用机理 气相阻燃作用机理是阻燃剂的加入对聚合物受热分解产生气体或火焰的行 为具有阻止作用。其基本作用为：阻燃剂受热产生活性化合物，捕捉聚合物燃烧 时生成的活性自由基，中断燃烧链反应；阻燃剂受热生成的微细粒子，催化燃烧 过程中产生的活性自由基之间的结合和链终止反应；阻燃剂受热分解产生的惰性 气体，稀释氧气以及聚合物材料分解产生的可燃性气体，降低可燃性气体的温度：
阻燃剂受热分解产生高密度情性蒸汽，覆盖在聚合物材料分解产生的可燃性气体上方，隔绝其与空气中氧气的接触，阻止燃烧。（3）其它阻燃作用机理在聚合物体系中，往往加入两种或两种以上的添加剂，利用不同添加剂之间的催化协效作用，提高阻燃效率，这种作用机理称为协效阻燃作用机理。协效剂本身可能不是阻燃剂，但是当其以一定比例与其它阻燃剂共同作用于聚合物时，所产生的阻燃效果往往大于由单一组分所产生的阻燃作用之和，这种作用也称为协同作用，常见的有磷-氮协同、磷-卤协同、卤-锑协同、卤-卤协同、磷-磷协同、磷-硅协同等。若是阻燃剂在燃烧过程中将热量带走而降低燃烧所反馈给聚合物的热量，则称为吸热阻燃机理。金属氢氧化物及无机水合物的阻燃就是其释水吸热引起的。除此之外，还有中断热交换阻燃作用机理、膨胀阻燃作用机理、红磷阻燃作用机理、硼酸盐阻燃作用机理、含硅化合物阻燃作用机理以及消烟机理等。值得注意的一点是，一种阻燃剂并不只是局限于一种阻燃机理，而常常表现出几种阻燃机理的综合作用。阻燃剂对聚合物燃烧行为的抑制作用不仅取决于单一阻燃剂的阻燃效果，还取决于各种阻燃机理的综合作用。根据需要，阻燃剂应具有以下理想特性：①在较低剂量（一般为25%～30%）下提供较好的阻燃性能；②环境友好型，在应用中应无毒或低毒；③良好的热稳定性、耐候性和耐久性；④低成本、易加工和可回收，有利于其广泛使用。虽然很难找到满足上述要求的阻燃剂，但可以根据典型阻燃剂的总体性能，应用所需和兼容性来选择。四、聚合物材料的阻燃性能测试方法简介当评估聚合物材料的阻燃性能时，有多种测试方法可用于检测其燃烧特性，烟气毒性和火焰传播性。下面是对每项测试方法的介绍(1)氧指数测试(OxygenIndexTest)氧指数测试是一种常用的评估聚合物材料在氧气环境中燃烧性能的方法。该测试方法主要用于确定材料维持燃烧的最低氧气浓度，即氧指数。氧指数越高，表示材料在较低氧气浓度下具有较好的阻燃性能。测试过程中，首先制备具有规9
9 阻燃剂受热分解产生高密度惰性蒸汽，覆盖在聚合物材料分解产生的可燃性气体 上方，隔绝其与空气中氧气的接触，阻止燃烧。 （3）其它阻燃作用机理 在聚合物体系中，往往加入两种或两种以上的添加剂，利用不同添加剂之间 的催化协效作用，提高阻燃效率，这种作用机理称为协效阻燃作用机理。协效剂 本身可能不是阻燃剂，但是当其以一定比例与其它阻燃剂共同作用于聚合物时， 所产生的阻燃效果往往大于由单一组分所产生的阻燃作用之和，这种作用也称为 协同作用，常见的有磷-氮协同、磷-卤协同、卤-锑协同、卤-卤协同、磷-磷协同、 磷-硅协同等。 若是阻燃剂在燃烧过程中将热量带走而降低燃烧所反馈给聚合物的热量，则 称为吸热阻燃机理。金属氢氧化物及无机水合物的阻燃就是其释水吸热引起的。 除此之外，还有中断热交换阻燃作用机理、膨胀阻燃作用机理、红磷阻燃作 用机理、硼酸盐阻燃作用机理、含硅化合物阻燃作用机理以及消烟机理等。值得 注意的一点是，一种阻燃剂并不只是局限于一种阻燃机理，而常常表现出几种阻 燃机理的综合作用。 阻燃剂对聚合物燃烧行为的抑制作用不仅取决于单一阻燃剂的阻燃效果，还 取决于各种阻燃机理的综合作用。根据需要，阻燃剂应具有以下理想特性：①在 较低剂量（一般为 25% ~ 30%）下提供较好的阻燃性能；②环境友好型，在应用 中应无毒或低毒；③良好的热稳定性、耐候性和耐久性；④低成本、易加工和可 回收，有利于其广泛使用。 虽然很难找到满足上述要求的阻燃剂，但可以根据典型阻燃剂的总体性能、 应用所需和兼容性来选择。 四、聚合物材料的阻燃性能测试方法简介 当评估聚合物材料的阻燃性能时，有多种测试方法可用于检测其燃烧特性、 烟气毒性和火焰传播性。下面是对每项测试方法的介绍： （1）氧指数测试（Oxygen Index Test） 氧指数测试是一种常用的评估聚合物材料在氧气环境中燃烧性能的方法。该 测试方法主要用于确定材料维持燃烧的最低氧气浓度，即氧指数。氧指数越高， 表示材料在较低氧气浓度下具有较好的阻燃性能。测试过程中，首先制备具有规