D0I:10.13374/i.issnl001t03.2007.02.037 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 电场极化下GeS2Ga2S3Pbl2硫卤玻璃的 二阶非线性光学效应 郭海涛)顾少轩2)郑小林)赵修建) 1)武汉理工大学硅酸盐材料工程教有部重点实验室，武汉4300702)武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉430070 摘要采用Maker条纹测试方法，首次在电场一温度场极化GeS2 Ga2S3-PbI2准三元体系硫卤玻璃中观察到了明显的二次 谐波发生(SHG)·对于70GS215Ga2S315Pbl2组分玻璃，详细研究不同极化电压、极化温度和极化时间对二次谐波(H强 度的影响，发现当极化温度高于190℃，电压高于4.0kV时，可以观察到SHG并且SH强度随极化电压与时间的升高而增大 直至饱和.在6kV极化40min的条件下，sH强度随极化温度的升高先增大后减小.在6kV、250℃、40mim的最佳极化条件 下，70GeS2,15Ga2S3l5Pbl2玻璃的二阶非线性极化率②达到最大值4pmV一1.根据偶极子取向模型，讨论了二次谐波效应 的机理是该硫卤玻璃中偶极子在高温条件下摆脱网络束缚沿外加电场方向取向调整，从而破坏了玻璃的宏观各向同性所致： 并定性解释了极化条件对玻璃二阶光学非线性效应的影响 关键词硫卤玻璃：二阶非线性光学效应：电场极化：温度场：二次谐波 分类号TQ171.1;0437 从宏观角度来讲，玻璃是各向同性的，具有反演 了电晕极化可、电子束极化8]、紫外激励]等方法 对称中心，具有反演对称中心的介质，偶阶非线性 在实际应用中，电场一温度场极化由于能产生较大 电极化率应为零山，理论上玻璃中是不会出现二阶 的二阶非线性率而成为最有前景的技术之一，其研 非线性光学效应的.然而，20世纪80年代0ster- 究的体系主要集中于氧化物玻璃，如石英玻璃、碲酸 berg等人[冈先后在GeO2SiO2玻璃光纤中观察到 盐玻璃、含Tⅰ或Ph的碱硅酸盐玻璃及微晶掺杂玻 了激光诱导极化的二次谐波发生(second-harmonic 璃，对于硫系（卤）玻璃的研究起步较晚，报道还不 generation,SHG)这一二阶非线性光学效应，1991 多.2005年初，法国Guignardo]率先报道了GeGa 年，美国的Myes等人)又在经强电场一温度场极 $bS硫系玻璃的电致二阶非线性光学效应，认为 化的SiO2块体玻璃中发现了SHG现象，结果获得 极化区域只是玻璃表面很薄的区域，分析了SH强 了比光纤高3~4个数量级的非线性极化率（②）， 度与极化区域厚度的关系，但是$HG产生机理并不 相当于铌酸锂二阶非线性系数的1/5，加之玻璃具 清楚，2006年，Guignard山在电场一温度场极化后 有在大部分波段透明、较好的化学稳定性和热稳定 的Ge-Sb S硫系玻璃中得到高达8士0.5pmV1 性、较高的光损伤阈值、较快的光响应时间、易于成 的二阶非线性极化率②，但是对其机理同样没有 纤成膜、易于机械光学加工等优点，玻璃中的$HG 详加解释.同年，日本的Nakane2报道了GeS, 现象引起了各国学者极大的关注，其作为一类新型 (x=3,4,5,6)体系玻璃的电致二阶非线性光学 的二阶非线性光学材料具有重要的学术价值和潜在 效应，通过对极化前后的ESR和Raman光谱比较， 的应用前景 他们认为在极化过程中，玻璃里原本存在的大量 目前，诱导玻璃产生二阶非线性光学性能除了 S一$键部分断裂导致结构的变形从而破坏了玻璃 电场一温度场极化3可]、激光诱导极化外，还提出 的各向同性而产生二阶非线性， 本文对电场温度场极化处理后GeS2Ga2S3一 收稿日期：2006-09-11修回日期：2006-11-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50125205)：硅酸盐材料工 Pbl2硫卤玻璃的光学二次谐波特性及其机理进行 程教有部重点实验室（武汉理工大学）开放基金资助项目(SYJJ2005 了研究，讨论了各种极化条件对SH强度的影响， -13) 基于偶极子沿电场方向取向调整模型，研究了二阶 作者简介：郭海涛(1980一)，男，博士研究生：赵修建(1959一)，男， 光学非线性的变化规律，试图找到一种新型的具有 教授 较大二阶非线性极化率X②的光学玻璃材料
电场极化下 GeS2－Ga2S3－PbI2 硫卤玻璃的 二阶非线性光学效应 郭海涛1） 顾少轩12） 郑小林1） 赵修建1） 1） 武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室武汉430070 2） 武汉理工大学材料科学与工程学院武汉430070 摘 要 采用 Maker 条纹测试方法首次在电场－温度场极化 GeS2－Ga2S3－PbI2 准三元体系硫卤玻璃中观察到了明显的二次 谐波发生（SHG）．对于70GeS2·15Ga2S3·15PbI2 组分玻璃详细研究不同极化电压、极化温度和极化时间对二次谐波（SH）强 度的影响发现当极化温度高于190℃电压高于4∙0kV 时可以观察到 SHG 并且 SH 强度随极化电压与时间的升高而增大 直至饱和．在6kV 极化40min 的条件下SH 强度随极化温度的升高先增大后减小．在6kV、250℃、40min 的最佳极化条件 下70GeS2·15Ga2S3·15PbI2 玻璃的二阶非线性极化率 χ（2）达到最大值4pm·V －1．根据偶极子取向模型讨论了二次谐波效应 的机理是该硫卤玻璃中偶极子在高温条件下摆脱网络束缚沿外加电场方向取向调整从而破坏了玻璃的宏观各向同性所致 并定性解释了极化条件对玻璃二阶光学非线性效应的影响． 关键词 硫卤玻璃；二阶非线性光学效应；电场极化；温度场；二次谐波 分类号 T Q171∙1；O437 收稿日期：20060911 修回日期：20061111 基金项目：国家自然科学基金资助项目（50125205）；硅酸盐材料工 程教育部重点实验室（武汉理工大学）开放基金资助项目（SYSJJ2005 －13） 作者简介：郭海涛（1980－）男博士研究生；赵修建（1959－）男 教授 从宏观角度来讲玻璃是各向同性的具有反演 对称中心．具有反演对称中心的介质偶阶非线性 电极化率应为零［1］理论上玻璃中是不会出现二阶 非线性光学效应的．然而20世纪80年代 Osterberg 等人［2］ 先后在 GeO2－SiO2 玻璃光纤中观察到 了激光诱导极化的二次谐波发生（second-harmonic generationSHG）这一二阶非线性光学效应．1991 年美国的 Myers 等人［3］ 又在经强电场－温度场极 化的 SiO2 块体玻璃中发现了 SHG 现象结果获得 了比光纤高3～4个数量级的非线性极化率（χ（2） ） 相当于铌酸锂二阶非线性系数的1／5加之玻璃具 有在大部分波段透明、较好的化学稳定性和热稳定 性、较高的光损伤阈值、较快的光响应时间、易于成 纤成膜、易于机械光学加工等优点玻璃中的 SHG 现象引起了各国学者极大的关注其作为一类新型 的二阶非线性光学材料具有重要的学术价值和潜在 的应用前景． 目前诱导玻璃产生二阶非线性光学性能除了 电场－温度场极化［3－5］、激光诱导极化［6］ 外还提出 了电晕极化［7］、电子束极化［8］、紫外激励［9］等方法． 在实际应用中电场－温度场极化由于能产生较大 的二阶非线性率而成为最有前景的技术之一其研 究的体系主要集中于氧化物玻璃如石英玻璃、碲酸 盐玻璃、含 Ti 或 Pb 的碱硅酸盐玻璃及微晶掺杂玻 璃对于硫系（卤）玻璃的研究起步较晚报道还不 多．2005年初法国 Guignard ［10］率先报道了 Ge－Ga －Sb－S 硫系玻璃的电致二阶非线性光学效应认为 极化区域只是玻璃表面很薄的区域分析了 SH 强 度与极化区域厚度的关系但是 SHG 产生机理并不 清楚．2006年Guignard ［11］ 在电场－温度场极化后 的 Ge－Sb－S 硫系玻璃中得到高达8±0∙5pm·V －1 的二阶非线性极化率 χ（2）但是对其机理同样没有 详加解释．同年日本的 Nakane ［12］ 报道了 GeS x （ x＝3456）体系玻璃的电致二阶非线性光学 效应通过对极化前后的 ESR 和 Raman 光谱比较 他们认为在极化过程中玻璃里原本存在的大量 S－S键部分断裂导致结构的变形从而破坏了玻璃 的各向同性而产生二阶非线性． 本文对电场－温度场极化处理后 GeS2－Ga2S3－ PbI2 硫卤玻璃的光学二次谐波特性及其机理进行 了研究．讨论了各种极化条件对 SH 强度的影响 基于偶极子沿电场方向取向调整模型研究了二阶 光学非线性的变化规律试图找到一种新型的具有 较大二阶非线性极化率 χ（2）的光学玻璃材料． 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．037
,152 北京科技大学学报 第29卷 在真空干燥箱中干燥 1 实验 测温装置 1.1玻璃试样的制备 盖玻片 研究表明2]，玻璃中缺陷的数量对其二阶非 样品玻璃 线性光学性能有很大的影响，一般情况下，这种影响 乙基硅油 铜电极 是正面的，也就是说，缺陷越多其二阶非线性光学效 温度 加热装置 应越强。但另一方面，为了方便实验和实际应用的 控制器 直流电源 需要，缺陷数量不能太多以免玻璃的热稳定性和成 图1电场温度场极化装置示意图 玻性能太差，因此，在GeS2GaS3Pbl2玻璃的成 Fig.1 Experimental arrangement of electrical poling 玻区[1]靠近外围处选取摩尔比为n(GeSz): n(Ga2S3):n(Pbl2)为70：15：15，即70GeS2· 1.3 二阶非线性光学效应测试 15Ga2S315Phbl2的玻璃作为实验组成.以高纯5N 玻璃的二阶非线性光学效应测试采用Maker (99.999%)的Ge粒、Ga粒、S粉和化学纯的 条纹法I].用Nd:YAG脉冲激光器作为光源输出 3N(99.9%)的Pbl2粉为原料（总质量8g),按化学 基频光，其输出的基频光波长为1064nm,脉冲宽度 计量配比精确计算，用分析天平准确称量后置于事 为10ns·基频光作为入射光通过极化样品后，经 先清洗干净的石英安瓿内（内径10mm),将石英安 532nm干涉滤光片和隔红外玻璃，将基频光和倍频 瓿抽真空(10-1~l0-2Pa)后熔封，置于摇摆炉中加 光分离开，以配有光电倍增器的单色仪探测谐波信 热，升温速率为3℃s1,升温到950℃时恒温，并开 号的大小，最后经数字积分取样器输入到计算机进 始摇摆，以使原料均匀混合，反应充分进行，恒温 行处理，测试装置见图2.基频光入射角0的大小范 12h后，缓慢降温至880℃，停止摇摆并静置30min 围为一90~90°.入射基频光和最后探测到的倍频 后，在水(15~25℃)中淬冷成玻，然后马上置于已 光的偏振方向均为P,即平行于入射面（由玻璃表面 经预先升至一定温度的退火炉中退火，以消除玻璃 法线方向和基频光入射方向决定的一个平面)，以 中的内应力，将获得的玻璃进行切割、抛光成厚 Z面切割的厚1.11mm的aSi02单晶为参考晶体 0.60mm的片状样品，并且保证样品两端面严格 计算二阶非线性系数x② 平行， 三棱镜偏振片可见光藏止健光片 玻璃的特征温度是在德国Netzsch公司生产的 1 064 nm Nd:YAG STA449C型综合热分析仪上测得的，升温速率为 渔光器 10℃min-1,气体流量（空气、20cm3min1),样品 样品旋转 控制一计算机 数字积分 样器 用量约为15mg,用一Al203粉末作标样，测试温度 范围为20~700℃，测试精度为士1℃.采用Shi 高压电原 示器 样品 maku公司生产的UV-1601分光度计，在室温下测 倍 试样品的透可见一近红外性能.采用美国WOOL- LAM公司生产的W一VASE型椭圆偏振仪，在室温 下测试样品的线性折射率， 三发香透先禁样是合片 透镜 1.2玻璃的电场温度场极化处理 图2Mker亲纹测试装置示意图 通过电场一温度场极化技术对样品进行极化， Fig-2 Equipment for measurement of Maker fringes 极化装置见图1，极化前将样品在真空干燥箱中干 燥6h,以除去样品中的水分，待样品干燥后，把样品 2 实验结果 放在两块平行铜板电极之间并保证充分接触，其间 用盖薄片（厚度0.15mm)相隔以避免铜电极对玻璃 样品玻璃的玻璃转变温度和析晶温度分别为 样品的污染，极化样品时，以乙基硅油为介质加热 Tg=377.2℃和T。=519.7℃.玻璃在500~ 至实验所需温度（低于乙基硅油的沸点）并恒温 1100nm处有较高透过率，玻璃在实验基频光 30min后，在两电极之间加电压，恒温恒压一段时间 1064nm和倍频光532nm波长的折射率分别为n1= 后，保持所加电压不变，停止加热使样品快速冷却至 2.261和2=2.147，因此入射光垂直入射时玻璃样 室温，然后撒去极化电场，将样品取出后清洗表面， 品的相干长度[16]Le=2.33m,据此再根据Maker
1 实验 1∙1 玻璃试样的制备 研究表明［12－13］玻璃中缺陷的数量对其二阶非 线性光学性能有很大的影响一般情况下这种影响 是正面的也就是说缺陷越多其二阶非线性光学效 应越强．但另一方面为了方便实验和实际应用的 需要缺陷数量不能太多以免玻璃的热稳定性和成 玻性能太差．因此在 GeS2－Ga2S3－PbI2 玻璃的成 玻区［14］ 靠 近 外 围 处 选 取 摩 尔 比 为 n （GeS2）∶ n（Ga2S3）∶ n（PbI2） 为 70∶15∶15即 70GeS2· 15Ga2S3·15PbI2 的玻璃作为实验组成．以高纯5N （99∙999％） 的 Ge 粒、Ga 粒、S 粉 和 化 学 纯 的 3N（99∙9％）的 PbI2 粉为原料（总质量8g）按化学 计量配比精确计算用分析天平准确称量后置于事 先清洗干净的石英安瓿内（内径10mm）．将石英安 瓿抽真空（10－1～10－2Pa）后熔封置于摇摆炉中加 热升温速率为3℃·s －1升温到950℃时恒温并开 始摇摆以使原料均匀混合反应充分进行恒温 12h后缓慢降温至880℃停止摇摆并静置30min 后在水（15～25℃） 中淬冷成玻然后马上置于已 经预先升至一定温度的退火炉中退火以消除玻璃 中的内应力．将获得的玻璃进行切割、抛光成厚 0∙60mm 的片状样品并且保证样品两端面严格 平行． 玻璃的特征温度是在德国 Netzsch 公司生产的 STA449C 型综合热分析仪上测得的．升温速率为 10℃·min －1气体流量（空气、20cm 3·min －1）样品 用量约为15mg用 α－Al2O3 粉末作标样测试温度 范围为20～700℃测试精度为±1℃．采用 Sh-i madzu 公司生产的 UV－1601分光度计在室温下测 试样品的透可见－近红外性能．采用美国 WOOLLAM 公司生产的 W－VASE 型椭圆偏振仪在室温 下测试样品的线性折射率． 1∙2 玻璃的电场－温度场极化处理 通过电场－温度场极化技术对样品进行极化 极化装置见图1．极化前将样品在真空干燥箱中干 燥6h以除去样品中的水分待样品干燥后把样品 放在两块平行铜板电极之间并保证充分接触其间 用盖薄片（厚度0∙15mm）相隔以避免铜电极对玻璃 样品的污染．极化样品时以乙基硅油为介质加热 至实验所需温度（低于乙基硅油的沸点） 并恒温 30min后在两电极之间加电压恒温恒压一段时间 后保持所加电压不变停止加热使样品快速冷却至 室温然后撤去极化电场将样品取出后清洗表面 在真空干燥箱中干燥． 图1 电场－温度场极化装置示意图 Fig．1 Experimental arrangement of electrical poling 1∙3 二阶非线性光学效应测试 玻璃的二阶非线性光学效应测试采用 Maker 条纹法［15］．用 Nd∶YAG 脉冲激光器作为光源输出 基频光其输出的基频光波长为1064nm脉冲宽度 为10ns．基频光作为入射光通过极化样品后经 532nm 干涉滤光片和隔红外玻璃将基频光和倍频 光分离开以配有光电倍增器的单色仪探测谐波信 号的大小最后经数字积分取样器输入到计算机进 行处理测试装置见图2．基频光入射角θ的大小范 围为－90～90°．入射基频光和最后探测到的倍频 光的偏振方向均为 p即平行于入射面（由玻璃表面 法线方向和基频光入射方向决定的一个平面）．以 Z 面切割的厚1∙11mm 的α－SiO2 单晶为参考晶体 计算二阶非线性系数 χ（2）． 图2 Maker 条纹测试装置示意图 Fig．2 Equipment for measurement of Maker fringes 2 实验结果 样品玻璃的玻璃转变温度和析晶温度分别为 Tg ＝377∙2℃ 和 Tc ＝519∙7℃．玻 璃 在500～ 1100nm 处 有 较 高 透 过 率玻 璃 在 实 验 基 频 光 1064nm和倍频光532nm波长的折射率分别为 n1＝ 2∙261和 n2＝2∙147因此入射光垂直入射时玻璃样 品的相干长度［16］ Lc＝2∙33μm据此再根据 Maker ·152· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 郭海涛等：电场极化下GeS2GaS3Pb2硫卤玻璃的二阶非线性光学效应 153 条纹的测试结果以aSiO2单晶为参考计算得到玻 图5为玻璃样品的SH强度和二阶非线性极化 璃的二阶非线性极化率X②[1]. 系数②随极化温度的变化，样品的极化电压为 图3是该玻璃未极化（内部插图）和在极化电压 6kV,极化时间为40min,可以看出，不加热的条件 6kV、温度250℃下极化40min获得的Maker条纹. 下，不产生二阶非线性光学效应，加热时，极化温度 可以看出，不经过电场一温度场极化的玻璃没有倍 高于190℃时，才可以观测到倍频光效应.然后，随 频(SH)产生，而极化后的玻璃，可以观察到明显的 极化温度的增加$H强度逐渐增强，并在温度为 SHG现象，并且当入射角在士60°左右时，SH的相 250℃时达到最大值.其后，继续升高温度，SH强度 对强度出现最大值，同时可以发现，所得到的Maker 反而下降，这说明对样品而言，存在一个极化温度 条纹上有许多振荡，这说明在该条件下得到的为体 阈值和最佳极化温度，当其他极化条件相同时，在最 极化或者极化区域远大于玻璃的相干长度2.33， 佳极化温度下进行极化，可以获得最大的二次谐波 信号 0.40 4.5 0.35 一相对倍频光强 4.0 0.30 -0-2 3.5 3.0 0.25 2.5 -80-60-40-20020406080 0.20 2.0 频光入射角() 0.15 1.5 0.01 1.0 0.05 0.5 0 160 200 240 280 320 -80-60-40-20020406080 极化温度/℃ 基频光入射角（°） 图370GS215Gas315Pbl样品6kV,250℃极化40min的 图5SH强度和x与极化温度的关系（样品在6kW下极化 Maker条纹（内部插图是未极化样品的aker条纹） 40 min) Fig.3 Maker-fringe of a 70GeS215GaS315PbI2 sample poled Fig.5 Dependence of the SHintensity and X(on poling tempera- under 6kV at 250C for 40 min (the inset shows the Maker fringes ture poled at 6kV for 40min of unpoled glass) 图6为玻璃样品的SH强度和二阶非线性极化 图4为玻璃样品的SH强度和二阶非线性极化 系数召随极化时间的变化，样品的极化电压为 系数X②随极化电压的变化，样品的极化温度为 6kV,极化温度为250℃.可以看出，短时间的极化 250℃，极化时间为40min,由图可见，在0~3kV (小于5min),不产生二阶非线性光学效应.当极化 极化电压范围内，没有明显的SH出现；当极化电压 时间长于5min时，才可以观测到倍频光效应.然后， 高于3kV时，SH强度和二阶非线性系数②随极 随极化时间的增加$H强度逐渐增强，并在时间为 化电压的增加而逐渐增强；极化电压高于5.5kV 30min开始达到饱和，其后，继续延长极化时间，SH 后，SH强度和二阶非线性系数x②基本保持不变. 强度没有明显提高，本文中，在改变极化温度与电 0.45 4.5 0.40 4.5 0.40 ·一相对倍频光强 4.0 0.35 140 0.35 3.5 3.5 830 3.0 0.30 3.0 0.25 2.5 0.20 2.0 0.20 2.0 1.5 0.15 一相对倍频光强 1.0 -a-2X2 1.5 0.01 0.01 1.0 0.05 0.5 0.05 0.5 00 10 0 0123456789 0 10203040506070 极化电压kV 极化时间min 图4SH强度和x四与极化电压的关系（样品在250℃下极化 图6SH强度和X2)与极化时间的关系（样品在6kV,250℃下极 40min） 化) Fig-4 Dependence of the SH intensity and on poling voltage Fig.6 Dependence of the SH intensity and on poling time (poled at250℃for40min） poled under 6 kV at 250 C
条纹的测试结果以α－SiO2 单晶为参考计算得到玻 璃的二阶非线性极化率 χ（2） ［16］． 图3是该玻璃未极化（内部插图）和在极化电压 6kV、温度250℃下极化40min 获得的 Maker 条纹． 可以看出不经过电场－温度场极化的玻璃没有倍 频（SH）产生．而极化后的玻璃可以观察到明显的 SHG 现象并且当入射角在±60°左右时SH 的相 对强度出现最大值．同时可以发现所得到的Maker 条纹上有许多振荡这说明在该条件下得到的为体 极化或者极化区域远大于玻璃的相干长度2∙33μm． 图3 70GeS2·15Ga2S3·15PbI2 样品6kV250℃极化40min 的 Maker 条纹（内部插图是未极化样品的 Maker 条纹） Fig．3 Maker-fringe of a 70GeS2·15Ga2S3·15PbI2 sample poled under6kV at250℃ for40min （the inset shows the Maker fringes of unpoled glass） 图4 SH 强度和 χ（2）与极化电压的关系（样品在250℃下极化 40min） Fig．4 Dependence of the SH intensity and χ（2） on poling voltage （poled at250℃ for40min） 图4为玻璃样品的 SH 强度和二阶非线性极化 系数 χ（2） 随极化电压的变化样品的极化温度为 250℃极化时间为40min．由图可见在0～3kV 极化电压范围内没有明显的 SH 出现；当极化电压 高于3kV 时SH 强度和二阶非线性系数 χ（2）随极 化电压的增加而逐渐增强；极化电压高于5∙5kV 后SH 强度和二阶非线性系数 χ（2）基本保持不变． 图5为玻璃样品的 SH 强度和二阶非线性极化 系数 χ（2） 随极化温度的变化样品的极化电压为 6kV极化时间为40min．可以看出不加热的条件 下不产生二阶非线性光学效应．加热时极化温度 高于190℃时才可以观测到倍频光效应．然后随 极化温度的增加 SH 强度逐渐增强并在温度为 250℃时达到最大值．其后继续升高温度SH 强度 反而下降．这说明对样品而言存在一个极化温度 阈值和最佳极化温度当其他极化条件相同时在最 佳极化温度下进行极化可以获得最大的二次谐波 信号． 图5 SH 强度和 χ（2）与极化温度的关系（样品在6kV 下极化 40min） Fig．5 Dependence of the SH intensity and χ（2） on poling temperature poled at6kV for40min 图6 SH 强度和 χ（2）与极化时间的关系（样品在6kV250℃下极 化） Fig．6 Dependence of the SH intensity and χ（2） on poling time （poled under6kV at250℃） 图6为玻璃样品的 SH 强度和二阶非线性极化 系数 χ（2） 随极化时间的变化样品的极化电压为 6kV极化温度为250℃．可以看出短时间的极化 （小于5min）不产生二阶非线性光学效应．当极化 时间长于5min时才可以观测到倍频光效应．然后 随极化时间的增加 SH 强度逐渐增强并在时间为 30min开始达到饱和．其后继续延长极化时间SH 强度没有明显提高．本文中在改变极化温度与电 第2期 郭海涛等： 电场极化下 GeS2－Ga2S3－PbI2 硫卤玻璃的二阶非线性光学效应 ·153·
.154 北京科技大学学报 第29卷 压的实验时笔者采用的极化时间为40min,适当延 的SHG并不适用，因此，笔者考虑用偶极子取向模 长极化时间是为了保证其对SH强度的作用已 型解释玻璃的SHG机理以及极化条件对于SH强 饱和. 度的影响实质， 由上面的实验可知，当玻璃样品在250℃、6kV 根据这一模型，玻璃二阶非线性极化的实质是 极化40min后得到x②值的最大值为4pmV-1,约 玻璃内部偶极子的取向作用，对一定的玻璃材料来 为石英玻璃的4倍)，图7为该玻璃样品的SH强 说，影响玻璃中偶极子取向作用的几个主要因 度在室温条件下的衰退情况，可以看到，48内测 素18]为：(1)玻璃的网络结构对偶极子的束缚作 得的SH强度基本没有变化，而后SH强度开始出现 用：(2)诱导偶极子定向排列的外部驱动力；（③）偶 小幅降低，但其过程是非常缓慢的 极子的热运动，这些因素与极化温度和极化电压密 0.6 切相关， 0.5 3.1极化电压对SHG的影响 0.4 4 极化电压提供了诱导偶极子定向排列的外部驱 0.3 3 动力，当极化电压较高时，可使偶极子获得较大的 0.2 ·一相对倍频光强 进行定向排列的驱动力，电场力的作用远大于玻璃 -0-X2 0.1 1 的网络结构对偶极子的束缚作用，使偶极子沿电场 00224364860力846 0 方向取向调整，Takebe等研究发现1]，②)ccV/ 放置时间h d,d是正负极间的距离，V是正负极间的电压，提 高极化电压，有利于偶极子的取向调整，增加玻璃中 图7SH强度和X2随时间衰退的关系（样品在250℃，6kV下 重新分布的偶极子数，提高SH的相对强度.而图4 极化40min) 中，随着极化电压的增大，$H的强度随之增大，与 Fig-7 Decay of the SH intensity and X(2)to time (poled under6 kVat250℃for40min) 玻璃中偶极子取向程度和数量有关，二次谐波信号 强度最终趋于饱和，则说明偶极子的取向和数量相 3 讨论 应地存在一个逐渐增强并渐趋稳定的过程，同时发 现，在本实验条件下，当极化电压低于阈值3kV时， 对于玻璃中SHG的解释一般有两种模型：其 观测不到$H信号，这可能是由于此时外加电场不 一，载流子模型；其二，偶极子模型，对该玻璃体系 足以克服偶极子的热运动，电场力的作用小于玻璃 的激光Raman图谱的研究17门表明，在GeS2GaS3 的网络结构对偶极子的束缚作用，玻璃的宏观各向 Pbl2玻璃中，S的两个p电子与Ge、Ga的两个p 同性未受到破坏，因此玻璃对外无极性，也无SH 电子形成极性共价键，形成[Ges4]、[GaS4]四面体 信号 或少量[S3Ge(Ga)一(Ga)GeS3]双四面体，四面体共 按照偶极子取向模型，在电场一温度场作用下， 顶、共边连接，向三维空间延伸，形成无规则的网络 偶极子的取向排列破坏了玻璃的对称中心，导致玻 结构.Pblz提供非桥碘，它替代[GeS4]、[GaS4]四面 璃在宏观上的二阶光学非线性.SH强度和二阶非 体中的部分硫形成[Ges3l]、[GeS2I2]和[GaSl]混 线性极化系数x②满足如下关系[20-2]： 合阴离子四面体，当Pbl2含量较多时，网络中[S3Ge 12c|7X22:.12I。 (1) (Ga)一(Ga)Ges3]双四面体消失，同时出现少量 X22m:m,叫=Nf2叫f7Rcos30 (2) [Pbln]结构单元，对于GeS2Ga2S3Pbl2玻璃，结 式中，N为偶极子密度，B为单个偶极子的二阶非线 构中存在大量的GeS、GaS、Ge1、GaH和Pb1 性极化系数，∫为局域场因子，0为偶极子取向和极 等偶极子；玻璃中的错键、同极键（金属键、S一$键 化电场方向之间的夹角，ω为基频光频率，2ω为倍 等)和大量的空洞和空位造成的悬挂键处于玻璃网 频光频率 络的间隙中，均成为偶极子.另一方面，玻璃中也存 因为样品中的缺陷处于不同的能量状态，不同 在Pb2+、H、OH厂等载流子.由于该玻璃中H、 的极化电压作用下，诱导产生的取向排列的偶极子 0H浓度极小而P%2+的质量和体积又很大，更为重 数量是不同的，也就是说式(2)中偶极子数目N并 要的是，在图5中，玻璃样品的SH强度和二阶非线 不是固定的，假设对二阶光学非线性没有贡献的偶 性极化系数X②在高温段随极化温度升高而减小这 极子满足Boltzman分布： 个重要的特征说明载流子模型对于解释该体系玻璃 nccexp(-U/kT) (3)
压的实验时笔者采用的极化时间为40min适当延 长极化时间是为了保证其对 SH 强度的作用已 饱和． 由上面的实验可知当玻璃样品在250℃、6kV 极化40min 后得到 χ（2）值的最大值为4pm·V －1约 为石英玻璃的4倍［3］．图7为该玻璃样品的 SH 强 度在室温条件下的衰退情况．可以看到48h 内测 得的 SH 强度基本没有变化而后 SH 强度开始出现 小幅降低但其过程是非常缓慢的． 图7 SH 强度和 χ（2）随时间衰退的关系（样品在250℃6kV 下 极化40min） Fig．7 Decay of the SH intensity and χ（2） to time （poled under6 kV at250℃ for40min） 3 讨论 对于玻璃中 SHG 的解释一般有两种模型：其 一载流子模型；其二偶极子模型．对该玻璃体系 的激光 Raman 图谱的研究［17］ 表明在 GeS2－Ga2S3 －PbI2 玻璃中S 的两个 p 电子与 Ge、Ga 的两个 p 电子形成极性共价键形成［GeS4］、［GaS4］ 四面体 或少量［S3Ge（Ga）－（Ga）GeS3］双四面体四面体共 顶、共边连接向三维空间延伸形成无规则的网络 结构．PbI2 提供非桥碘它替代［GeS4］、［GaS4］四面 体中的部分硫形成［GeS3I ］、［GeS2I2］和 ［GaS3I ］ 混 合阴离子四面体当 PbI2 含量较多时网络中［S3Ge （Ga）－（Ga） GeS3］ 双四面体消失同时出现少量 ［PbI n ］ 结构单元．对于 GeS2－Ga2S3－PbI2 玻璃结 构中存在大量的 Ge－S、Ga－S、Ge－I、Ga－I 和 Pb－I 等偶极子；玻璃中的错键、同极键（金属键、S－S 键 等）和大量的空洞和空位造成的悬挂键处于玻璃网 络的间隙中均成为偶极子．另一方面玻璃中也存 在 Pb 2＋、H ＋、OH － 等载流子．由于该玻璃中 H ＋、 OH －浓度极小而 Pb 2＋的质量和体积又很大更为重 要的是在图5中玻璃样品的 SH 强度和二阶非线 性极化系数 χ（2）在高温段随极化温度升高而减小这 个重要的特征说明载流子模型对于解释该体系玻璃 的 SHG 并不适用．因此笔者考虑用偶极子取向模 型解释玻璃的 SHG 机理以及极化条件对于 SH 强 度的影响实质． 根据这一模型玻璃二阶非线性极化的实质是 玻璃内部偶极子的取向作用对一定的玻璃材料来 说影响玻璃中偶极子取向作用的几个主要因 素［18］为：（1） 玻璃的网络结构对偶极子的束缚作 用；（2） 诱导偶极子定向排列的外部驱动力；（3） 偶 极子的热运动．这些因素与极化温度和极化电压密 切相关． 3∙1 极化电压对 SHG 的影响 极化电压提供了诱导偶极子定向排列的外部驱 动力．当极化电压较高时可使偶极子获得较大的 进行定向排列的驱动力电场力的作用远大于玻璃 的网络结构对偶极子的束缚作用使偶极子沿电场 方向取向调整．Takebe 等研究发现［19］χ（2）∝ V／ dd 是正负极间的距离V 是正负极间的电压提 高极化电压有利于偶极子的取向调整增加玻璃中 重新分布的偶极子数提高 SH 的相对强度．而图4 中随着极化电压的增大SH 的强度随之增大与 玻璃中偶极子取向程度和数量有关二次谐波信号 强度最终趋于饱和则说明偶极子的取向和数量相 应地存在一个逐渐增强并渐趋稳定的过程．同时发 现在本实验条件下当极化电压低于阈值3kV 时 观测不到 SH 信号这可能是由于此时外加电场不 足以克服偶极子的热运动电场力的作用小于玻璃 的网络结构对偶极子的束缚作用玻璃的宏观各向 同性未受到破坏因此玻璃对外无极性也无 SH 信号． 按照偶极子取向模型在电场－温度场作用下 偶极子的取向排列破坏了玻璃的对称中心导致玻 璃在宏观上的二阶光学非线性．SH 强度和二阶非 线性极化系数 χ（2）满足如下关系［20－21］： I（2ω）∝｜χ（2） （－2ω；ωω）｜2I 2 （ω） （1） χ（2） （－2ω；ωω）＝ Nf （2ω） f 2 （ω）β〈cos 3θ〉 （2） 式中N 为偶极子密度β为单个偶极子的二阶非线 性极化系数f 为局域场因子θ为偶极子取向和极 化电场方向之间的夹角ω为基频光频率2ω为倍 频光频率． 因为样品中的缺陷处于不同的能量状态不同 的极化电压作用下诱导产生的取向排列的偶极子 数量是不同的也就是说式（2）中偶极子数目 N 并 不是固定的．假设对二阶光学非线性没有贡献的偶 极子满足 Boltzman 分布： n∝exp（－ U／kT） （3） ·154· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 郭海涛等：电场极化下Gs2GaS:Pbl2硫卤玻璃的二阶非线性光学效应 .155 式中，n代表束缚能为U的对②没有贡献的偶极 而有利于偶极子的取向作用；另一方面加剧了偶极 子密度，T为温度，k为Boltzman常数 子的热运动，却不利于偶极子的取向作用，在玻璃 当温度不变时，设极化电场为Ep,则只有束缚 的电极化过程中，随着极化温度的升高，在较低温度 能小于U,=E。的偶极子能被诱导出来（μ为偶极 的范围内，第一种作用居优势，继而两种作用达到平 矩)，沿外场取向排列，对有所贡献。因此，将式 衡，最后第二种作用上升而居优势，玻璃的极化需 (3)从0到E。积分，即可得到对2)有贡献的偶极 要偶极子获得一定的能量，在电场作用下取向排列， 子密度： 当极化温度低于最佳极化温度时，温度越低，玻璃网 Noc1一exp(-U./kT) (4) 络结构对偶极子的束缚作用越强，偶极子获得能量 在一定的极化温度下，SH强度和X②大小取决 越少，越难以沿电场方向取向调整，因此极化效果也 于偶极子取向程度和进行取向排列的偶极子数 就越差；当极化温度高于最佳极化温度时，温度越 量[⑧].随着极化电压的提高，偶极子的取向作用逐 高，玻璃材料内偶极子热运动动能也会增加]，抑 渐增强，玻璃中重新分布进行取向排列的偶极子数 制了偶极子在电场下的取向，影响了极化效果.所 逐渐增加，因而可提高$H的相对强度 以，在玻璃样品的上述实验结果中，在190~250℃ 另一方面，(cos30和电场E之间的关系满足下 范围内，$H信号随极化温度的升高而增强，并在 列方程223]， 250℃左右SH信号达到最强，当极化温度继续升高 (cos30=(1+6/u2)coth u-3/u(1+2/u2)(5) 时，SH信号减弱，同时发现，获得最强SH信号的 式中，u=E/kT,可以看到：极化电场较弱（即0≤ 温度范围较窄，说明要想获得较强的SH信号，准确 ≤2)时，随极化电场强度的增强，〈cos0线性增 控制极化温度是非常重要的， 加；而当极化电场较强时，随极化电场强度的增强， 偶极子在电场和温度场的共同作用下，沿电场 (cos0逐渐趋于饱和.因此，由式(1)一(5)可知， 方向取向调整，处于热运动的动态平衡之中，因此， SH强度和二阶非线性系数X②随极化电压的增加 上述的实验结果也可以用数学模型加以说明.设 而提高，在强极化电场的情况下，呈现饱和趋势，在 L为玻璃内部非线性极化层的厚度，ō为在偶极子 此，可以这样理解，在一定的极化温度下，玻璃中的 定向排列所产生的电荷中心在玻璃表面附近的电荷 偶极子数量是一定的，当极化电压增加到一定程度 密度，V:为加在玻璃上的有效极化电压，则非线性 时，可使特定数量的偶极子从被束缚态中诱导出来， 极化层内部的平均电场强度为： 获得较大的进行定向排列的驱动力，继续增加极化 E=Vfr/Lem=(Vt/o)Nocl一exp(一U./kT) 电压，进行取向排列的偶极子数量不会再发生明显 (6) 变化，同时偶极子的取向作用相应地存在一个逐渐 其中=NL,又设E≤kT,则有： 增强并渐趋稳定的过程，因此$H的强度趋于饱和， 〈cos30=E/5kT 3.2极化温度对SHG的影响 (7) 由图5可见，即使有静外场的作用，当极化温度 将式(2)、式(6)和式(7)带入式(1)中，则有： 低于阈值190℃时，观测不到SH信号，这是因为玻 12mc(E/5kT)21匠e 璃的极化需要偶极子获得一定的能量，在电场作用 1-[exp(-U,/kT)]/T}2I (8) 下发生响应，当极化温度低于极化温度阈值时，无 式(8)即是$H信号强度与温度的关系，可以看到， 规网络中的偶极子在自己的原有位置上，发生微小 极化温度较低（即T≤Uk)时，随极化温度的升 的改变，共价键电子、未成对电子的改变也很小，当 高，SH强度(I(2。)增加：而当极化温度继续升高到 撤除静外场时，发生的弹性形变马上恢复到原来各 T>U,k,随极化温度的升高，SH强度反而开始减 向同性的无序状态，这时即使激光作用在玻璃样品 小，也就是说随极化温度的增加，SH信号强度会出 上，也不产生二阶非线性光学现象，因而实验观测不 现极值 到SH信号.当达到极化温度阈值时，玻璃网络结 3.3极化时间对SHG的影响 构对偶极子的束缚作用变得足够弱，可以实现足够 当极化电压和极化温度一定时，玻璃网络中偶 强的偶极子取向作用，即获得可以被探测的最低限 极子获得的能量是一定的，同时能够定向排列的偶 度的SH信号 极子的数量也是一定的，但是，极化前偶极子无规 较高的极化温度同时具有两方面作用：一方面 则地分散在玻璃的网络中，所以，沿外场取向调整需 可以减小玻璃的网络结构对偶极子的束缚作用，从 要一定的时间[23]，在此时间范围内，随极化时间的
式中n 代表束缚能为 U 的对χ（2）没有贡献的偶极 子密度T 为温度k 为 Boltzman 常数． 当温度不变时设极化电场为 Ep则只有束缚 能小于 Up＝μEp 的偶极子能被诱导出来（μ为偶极 矩）沿外场取向排列对 χ（2）有所贡献．因此将式 （3）从0到 Ep 积分即可得到对 χ（2）有贡献的偶极 子密度： N∝1－exp（－ Up／kT） （4） 在一定的极化温度下SH 强度和 χ（2）大小取决 于偶极子取向程度和进行取向排列的偶极子数 量［8］．随着极化电压的提高偶极子的取向作用逐 渐增强玻璃中重新分布进行取向排列的偶极子数 逐渐增加因而可提高 SH 的相对强度． 另一方面〈cos 3θ〉和电场 E 之间的关系满足下 列方程［22－23］： 〈cos 3θ〉＝（1＋6／u 2）coth u－3／u（1＋2／u 2） （5） 式中u＝μE／kT．可以看到：极化电场较弱（即0≤ u≤2）时随极化电场强度的增强〈cos 3θ〉线性增 加；而当极化电场较强时随极化电场强度的增强 〈cos 3θ〉逐渐趋于饱和．因此由式（1）～（5）可知 SH 强度和二阶非线性系数 χ（2）随极化电压的增加 而提高在强极化电场的情况下呈现饱和趋势．在 此可以这样理解在一定的极化温度下玻璃中的 偶极子数量是一定的当极化电压增加到一定程度 时可使特定数量的偶极子从被束缚态中诱导出来 获得较大的进行定向排列的驱动力继续增加极化 电压进行取向排列的偶极子数量不会再发生明显 变化同时偶极子的取向作用相应地存在一个逐渐 增强并渐趋稳定的过程因此 SH 的强度趋于饱和． 3∙2 极化温度对 SHG 的影响 由图5可见即使有静外场的作用当极化温度 低于阈值190℃时观测不到 SH 信号这是因为玻 璃的极化需要偶极子获得一定的能量在电场作用 下发生响应．当极化温度低于极化温度阈值时无 规网络中的偶极子在自己的原有位置上发生微小 的改变共价键电子、未成对电子的改变也很小当 撤除静外场时发生的弹性形变马上恢复到原来各 向同性的无序状态．这时即使激光作用在玻璃样品 上也不产生二阶非线性光学现象因而实验观测不 到 SH 信号．当达到极化温度阈值时玻璃网络结 构对偶极子的束缚作用变得足够弱可以实现足够 强的偶极子取向作用即获得可以被探测的最低限 度的 SH 信号． 较高的极化温度同时具有两方面作用：一方面 可以减小玻璃的网络结构对偶极子的束缚作用从 而有利于偶极子的取向作用；另一方面加剧了偶极 子的热运动却不利于偶极子的取向作用．在玻璃 的电极化过程中随着极化温度的升高在较低温度 的范围内第一种作用居优势继而两种作用达到平 衡最后第二种作用上升而居优势．玻璃的极化需 要偶极子获得一定的能量在电场作用下取向排列 当极化温度低于最佳极化温度时温度越低玻璃网 络结构对偶极子的束缚作用越强偶极子获得能量 越少越难以沿电场方向取向调整因此极化效果也 就越差；当极化温度高于最佳极化温度时温度越 高玻璃材料内偶极子热运动动能也会增加［15］抑 制了偶极子在电场下的取向影响了极化效果．所 以在玻璃样品的上述实验结果中在190～250℃ 范围内SH 信号随极化温度的升高而增强并在 250℃左右 SH 信号达到最强当极化温度继续升高 时SH 信号减弱．同时发现获得最强 SH 信号的 温度范围较窄说明要想获得较强的 SH 信号准确 控制极化温度是非常重要的． 偶极子在电场和温度场的共同作用下沿电场 方向取向调整处于热运动的动态平衡之中因此 上述的实验结果也可以用数学模型加以说明．设 Leff为玻璃内部非线性极化层的厚度σ为在偶极子 定向排列所产生的电荷中心在玻璃表面附近的电荷 密度V eff为加在玻璃上的有效极化电压则非线性 极化层内部的平均电场强度为： E＝ V eff／Leff＝（ V eff／σ） N∝1－exp（－ Up／kT） （6） 其中 σ＝ N·Leff又设 μE≤kT则有： 〈cos 3θ〉＝μE／5kT （7） 将式（2）、式（6）和式（7）带入式（1）中则有： I（2ω）∝（μE／5kT） 2I 2 （ω）∝ ｛1－［exp（－ Up／kT）］／T｝2I 2 （ω） （8） 式（8）即是 SH 信号强度与温度的关系．可以看到 极化温度较低（即 T ≤ Up／k）时随极化温度的升 高SH 强度（ I（2ω））增加；而当极化温度继续升高到 T＞ Up／k随极化温度的升高SH 强度反而开始减 小也就是说随极化温度的增加SH 信号强度会出 现极值． 3∙3 极化时间对 SHG 的影响 当极化电压和极化温度一定时玻璃网络中偶 极子获得的能量是一定的同时能够定向排列的偶 极子的数量也是一定的．但是极化前偶极子无规 则地分散在玻璃的网络中所以沿外场取向调整需 要一定的时间［23］在此时间范围内随极化时间的 第2期 郭海涛等： 电场极化下 GeS2－Ga2S3－PbI2 硫卤玻璃的二阶非线性光学效应 ·155·