D0I:10.13374/i.issnl001t03.2009.12.009 第31卷第12期 北京科技大学学报 Vol.31 No.12 2009年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2009 C含量对2A12铝合金初期腐蚀行为的影响 李 涛1,2) 李晓刚) 董超芳)周建龙)冯佃臣吴军13) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)内蒙古科技大学材料与冶金工程学院，包头014010 3)南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌330063 摘要通过干湿周浸加速实验方法、扫描电镜观察和电化学阻抗谱测试技术，研究了212铝合金的初期腐蚀规律与电化 学行为·实验结果表明，干湿周浸48后，所有C一溶液中试样都发生了明显的点蚀.提高C1厂含量可以促进点蚀的形成和发 展，同时腐蚀产物增多。当C厂含量低时，腐蚀过程主要受电荷转移电阻控制：随C1含量增加，其电化学特征转变为受电荷转 移电阻和Warburg阻抗扩散混合控制 关键词铝合金；周浸实验：电化学阻抗谱：点蚀：初期腐蚀 分类号TG172.3 Influence of Cl concentration on the initial corrosion behavior of 2A12 aluminum alloy LI Tao),LI Xiao"gang.DONG Chao-fang),ZHOU Jian-long,FENG Dian-ehen2).WU Jun3) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083,China 2)School of Materials Metallurgy.Inner Mongolia University of Science and Technology Baotou 014010.China 3)School of Materials Science and Engineering.Nanchang Hangkong University.Nanchang 330063.China ABSTRACT The initial corrosion laws and electrochemical behaviors of 2A12 aluminum alloy were investigated by using alternate immersion test.scanning electron microscopy (SEM)as well as electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results showed that obvious pitting phenomena were observed for all the specimens in various Cl containing solutions after 48 h alternate immersion. With the increase of Cl concentration,the initiation and development of pitting corrosion were promoted and more corrosion products formed.At a lower Cl concentration,the corrosion process was mainly controlled by charge transfer resistance;with increasing Cl concentration,the electrochemical characteristic transferred to the mixed control of charge transfer resistance and Warburg resistance. KEY WORDS aluminum alloys:alternate immersion:electrochemical impedance spectroscopy(EIS):pitting corrosion:initial cor- rosion 在航空航天领域，2A12硬铝合金因比强度高、 种条件下的腐蚀行为和规律；结果表明，干湿周浸实 延展性好、易加工成型和电性能优良等特点被大量 验能较好地再现现场实验的腐蚀规律，可以在不改 使用山，但是，在大气环境下，由于使用环境日益严 变腐蚀机理的前提下实现对铝合金大气腐蚀过程和 酷，2A12铝合金局部腐蚀的敏感性大大增加，因 机理的认识，但是，综合考虑温度、C和干湿交替 此，研究2A12铝合金在大气环境下的腐蚀性能和 频率对铝合金早期腐蚀行为影响和作用机理的研究 行为具有重要的意义， 鲜有报道，对加速模拟过程中铝合金的早期电化学 目前，大气腐蚀的主要研究方法是户外大气暴 行为更是少有研究，因此，本文采用干湿周期循环 露实验和室内模拟加速实验2]，其中干湿周浸实 加速实验及电化学阻抗谱测试技术，研究了一定干 验是国内外普遍使用的模拟加速方法之一，研究者 湿交替频率下较高温度时不同NaCI含量对2A12 们81采用干湿周浸实验研究了不同铝合金在各 铝合金初期腐蚀规律和电化学行为的影响，以期为 收稿日期：2009-04-20 基金项目：科技部国家科学基础条件平台建设项目(No:2005DKA10400) 作者简介：李涛(1974一)，女，副教授，博士研究生：李晓刚(1963一）男.教授，博士生导师.E-mail:lixiaogang99@263.nct
Cl －含量对2A12铝合金初期腐蚀行为的影响 李 涛12） 李晓刚1） 董超芳1） 周建龙1） 冯佃臣2） 吴 军13） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 内蒙古科技大学材料与冶金工程学院包头014010 3） 南昌航空大学材料科学与工程学院南昌330063 摘 要 通过干湿周浸加速实验方法、扫描电镜观察和电化学阻抗谱测试技术研究了2A12铝合金的初期腐蚀规律与电化 学行为．实验结果表明干湿周浸48h 后所有 Cl －溶液中试样都发生了明显的点蚀．提高 Cl －含量可以促进点蚀的形成和发 展同时腐蚀产物增多．当 Cl －含量低时腐蚀过程主要受电荷转移电阻控制；随 Cl －含量增加其电化学特征转变为受电荷转 移电阻和 Warburg 阻抗扩散混合控制． 关键词 铝合金；周浸实验；电化学阻抗谱；点蚀；初期腐蚀 分类号 TG172∙3 Influence of Cl － concentration on the initial corrosion behavior of2A12aluminum alloy LI T ao 12）LI Xiao-gang 1）DONG Chao-f ang 1）ZHOU Jian-long 1）FENG Dian-chen 2）W U Jun 13） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） School of Materials ＆ MetallurgyInner Mongolia University of Science and TechnologyBaotou014010China 3） School of Materials Science and EngineeringNanchang Hangkong UniversityNanchang330063China ABSTRACT T he initial corrosion laws and electrochemical behaviors of 2A12aluminum alloy were investigated by using alternate immersion testscanning electron microscopy （SEM） as well as electrochemical impedance spectroscopy （EIS）．T he results showed that obvious pitting phenomena were observed for all the specimens in various Cl － containing solutions after48h alternate immersion． With the increase of Cl － concentrationthe initiation and development of pitting corrosion were promoted and more corrosion products formed．At a lower Cl － concentrationthe corrosion process was mainly controlled by charge transfer resistance；with increasing Cl － concentrationthe electrochemical characteristic transferred to the mixed control of charge transfer resistance and Warburg resistance． KEY WORDS aluminum alloys；alternate immersion；electrochemical impedance spectroscopy （EIS）；pitting corrosion；initial corrosion 收稿日期：2009-04-20 基金项目：科技部国家科学基础条件平台建设项目（No．2005DKA10400） 作者简介：李 涛（1974－）女副教授博士研究生；李晓刚（1963－）男教授博士生导师E-mail：lixiaogang99＠263．net 在航空航天领域2A12硬铝合金因比强度高、 延展性好、易加工成型和电性能优良等特点被大量 使用［1］．但是在大气环境下由于使用环境日益严 酷2A12铝合金局部腐蚀的敏感性大大增加．因 此研究2A12铝合金在大气环境下的腐蚀性能和 行为具有重要的意义． 目前大气腐蚀的主要研究方法是户外大气暴 露实验和室内模拟加速实验［2－7］其中干湿周浸实 验是国内外普遍使用的模拟加速方法之一．研究者 们［8－10］采用干湿周浸实验研究了不同铝合金在各 种条件下的腐蚀行为和规律；结果表明干湿周浸实 验能较好地再现现场实验的腐蚀规律可以在不改 变腐蚀机理的前提下实现对铝合金大气腐蚀过程和 机理的认识．但是综合考虑温度、Cl －和干湿交替 频率对铝合金早期腐蚀行为影响和作用机理的研究 鲜有报道对加速模拟过程中铝合金的早期电化学 行为更是少有研究．因此本文采用干湿周期循环 加速实验及电化学阻抗谱测试技术研究了一定干 湿交替频率下较高温度时不同 NaCl 含量对2A12 铝合金初期腐蚀规律和电化学行为的影响以期为 第31卷 第12期 2009年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．12 Dec．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．12．009
第12期 李涛等：☑含量对2A12铝合金初期腐蚀行为的影响 ,1577. 含C1一大气环境下铝合金初期腐蚀行为的研究提供 为一个周期，15min浸渍和45mim干燥.试样表面 依据 腐蚀产物采用50mL磷酸和20g三氧化铬加蒸馏 1实验条件和方法 水配制成1000mL溶液清洗，然后在密度为 1.42gmL1的浓硝酸中放置5min后去除. 实验材料为2A12铝合金(T4),其化学成分（质 采用SM6480LV型扫描电镜观察试样表面微 量分数，%)为Si0.13,Fe0.35,Cu4.68,Mn0.53, 观腐蚀形貌.采用PARSTAT2273工作站测量电 Mg1.58,Zn0.10,Ti0.023,Al余量.实验所用试 化学阻抗谱，频率为100~10M,信号幅值为 样皆除去包铝层.板片试样尺寸为30mm× l0mV正弦波，利用ZSimp Win软件进行等效电路拟 20mm×2.5mm,经水磨砂纸打磨至1000，采用去 合，电化学阻抗谱的测试在开路条件下进行，各溶 离子水冲洗，酒精擦洗，冷风吹干，然后放置在干燥 液（质量分数）的自腐蚀电位分别为：0.5%， 器中静置24h,用于形貌观察.电化学试样为 -0.755V;2.5%,-0.738V;3.5%,-0.773V; 10mmX10mm,采用环氧树脂封样，水磨砂纸打磨 5%,-0.751V;10%,-0.797V. 至1500，再用金刚石抛光膏w2.5抛光试样 干湿周浸模拟加速实验在EAO8周浸腐蚀实 2实验结果 验箱中进行，采用质量分数为0.5%、2.5%、3.5%、 2.1腐蚀产物微观形貌 5%和10%NaC1溶液.溶液温度为35士2℃，箱内 如图1(a),在0.5%NaCl溶液中，试样表面发 空气温度定为45士2℃.实验时间为48h,以60min 生明显的局部腐蚀，有零星孤立的点状腐蚀产物生 (a) (b) 0 jm 0 jm 100m 100m 200m 200m 图12A12铝合金试样在NaC1溶液中干湿周浸48h后的腐蚀产物微观形貌.NaC1的质量分数：(a)0.5%:(b)2.5%;(c)3.5%: (d)5%:(e)10% FigI Micro morphologies of 2A12 specimens in NaCl solutions after 48 h alternate immersion:the mass fraction of Nacl is (a)0.5%. (b)2.5%,(c)3.5%,(d)5%,amd(e)10%
含 Cl －大气环境下铝合金初期腐蚀行为的研究提供 依据． 1 实验条件和方法 实验材料为2A12铝合金（T4）其化学成分（质 量分数％）为：Si0∙13Fe0∙35Cu4∙68Mn0∙53 Mg1∙58Zn0∙10Ti0∙023Al 余量．实验所用试 样皆 除 去 包 铝 层．板 片 试 样 尺 寸 为30mm× 20mm×2∙5mm经水磨砂纸打磨至1000＃采用去 离子水冲洗酒精擦洗冷风吹干然后放置在干燥 器中静置 24h用于形貌观察．电 化 学 试 样 为 10mm×10mm采用环氧树脂封样水磨砂纸打磨 至1500＃再用金刚石抛光膏 w2∙5抛光试样． 干湿周浸模拟加速实验在 EA－08周浸腐蚀实 验箱中进行采用质量分数为0∙5％、2∙5％、3∙5％、 5％和10％ NaCl 溶液．溶液温度为35±2℃箱内 空气温度定为45±2℃．实验时间为48h以60min 为一个周期15min 浸渍和45min 干燥．试样表面 腐蚀产物采用50mL 磷酸和20g 三氧化铬加蒸馏 水配 制 成 1000mL 溶 液 清 洗然 后 在 密 度 为 1∙42g·mL －1的浓硝酸中放置5min 后去除． 采用 JSM6480LV 型扫描电镜观察试样表面微 观腐蚀形貌．采用 PARSTAT 2273工作站测量电 化学阻抗谱频率为 100～10MHz信号幅值为 10mV正弦波利用ZSimpWin 软件进行等效电路拟 合．电化学阻抗谱的测试在开路条件下进行各溶 液（质 量 分 数） 的 自 腐 蚀 电 位 分 别 为：0∙5％ －0∙755V；2∙5％－0∙738V；3∙5％－0∙773V； 5％－0∙751V；10％－0∙797V． 2 实验结果 2∙1 腐蚀产物微观形貌 如图1（a）在0∙5％ NaCl 溶液中试样表面发 生明显的局部腐蚀有零星孤立的点状腐蚀产物生 图1 2A12铝合金试样在 NaCl 溶液中干湿周浸48h 后的腐蚀产物微观形貌．NaCl 的质量分数：（a） 0∙5％；（b） 2∙5％；（c） 3∙5％； （d）5％；（e）10％ Fig．1 Micro-morphologies of 2A12 specimens in NaCl solutions after 48h alternate immersion：the mass fraction of NaCl is （a） 0∙5％ （b）2∙5％（c）3∙5％（d）5％and （e）10％ 第12期 李 涛等： Cl －含量对2A12铝合金初期腐蚀行为的影响 ·1577·
.1578 北京科技大学学报 第31卷 成，其微观形貌以凸起的圆环状产物为中心，周围分 0.5%NaC1溶液中，试样发生了明显的点蚀，蚀孔 布着带有微裂纹的块状产物，整体呈圆胞状，随 较少且大多孤立，极少数区域有蚀孔连通 NaCI含量增加，试样表面局部活性点增多且相互连 (图2(a)),随C1厂含量增加，蚀孔增多，密度增大， 接，腐蚀产物增多（图1(b),当NaCl的质量分数增 原有点蚀进一步发展，直径增大，经测量，在2.5% 加到3.5%和5%后，腐蚀产物基本覆盖了整个试样 NaCI溶液中蚀孔平均直径约为9.17m(图2(b)· 表面，产物呈不规则团块状，上面有明显的孔洞，互 当NaCl的质量分数继续增大到3.5%时，蚀孔相互 相之间有清晰的龟裂纹（图1(c)、(d))·当NaCl的 连通成条带区域的溃疡状，同时，有大部分新生并 质量分数增加到10%时，试样表面粗糙度增加，在 长大的孤立蚀孔，直径约为7.63m(图2(c) 相对平整致密的基层产物上开始有疏松的表层产物 NaCl的质量分数为5%时，蚀孔连通扩展后伴随着 形成.在不规则块状产物之间也可见清晰的微裂纹 明显的产物脱落，基体呈较深的层片状腐蚀 (图1(e). (图2(d)),而NaCl的质量分数为10%时表面形貌 与图1相对应，图2是2A12铝合金在不同质 发生变化，基体有疏松且细碎的颗粒或小块状产物 量分数的NaCI溶液中去除产物后的表面形貌.在 脱落后的痕迹（图2(e)· (a) (b) 30m 200Hm 200μm (c) (d) 200Hm 200m (e) 200μm 图22A12铝合金试样在NaC1溶液中去除产物后的表面微观形貌.NaC1的质量分数：(a)0.5%;(b)2.5%;(c)3.5%;(d)5%; (e)10% Fig.2 Surface morphologies of 2A12 specimens after removal of corrosion products in NaCl solutions:the mass fraction of Nacl is (a)0.5%. (b)2.5%,(c)3.5%,(d)5%,amd(e)10%
成其微观形貌以凸起的圆环状产物为中心周围分 布着带有微裂纹的块状产物整体呈圆胞状．随 NaCl 含量增加试样表面局部活性点增多且相互连 接腐蚀产物增多（图1（b））．当 NaCl 的质量分数增 加到3∙5％和5％后腐蚀产物基本覆盖了整个试样 表面产物呈不规则团块状上面有明显的孔洞互 相之间有清晰的龟裂纹（图1（c）、（d））．当 NaCl 的 质量分数增加到10％时试样表面粗糙度增加在 相对平整致密的基层产物上开始有疏松的表层产物 形成．在不规则块状产物之间也可见清晰的微裂纹 （图1（e））． 与图1相对应图2是2A12铝合金在不同质 量分数的 NaCl 溶液中去除产物后的表面形貌．在 0∙5％ NaCl 溶液中试样发生了明显的点蚀蚀孔 较 少 且 大 多 孤 立极 少 数 区 域 有 蚀 孔 连 通 （图2（a））．随 Cl －含量增加蚀孔增多密度增大 原有点蚀进一步发展直径增大经测量在2∙5％ NaCl溶液中蚀孔平均直径约为9∙17μm（图2（b））． 当 NaCl 的质量分数继续增大到3∙5％时蚀孔相互 连通成条带区域的溃疡状．同时有大部分新生并 长大的孤立蚀孔直径约为 7∙63μm （图2（c））． NaCl的质量分数为5％时蚀孔连通扩展后伴随着 明显 的 产 物 脱 落基 体 呈 较 深 的 层 片 状 腐 蚀 （图2（d））而 NaCl 的质量分数为10％时表面形貌 发生变化基体有疏松且细碎的颗粒或小块状产物 脱落后的痕迹（图2（e））． 图2 2A12铝合金试样在 NaCl 溶液中去除产物后的表面微观形貌．NaCl 的质量分数：（a） 0∙5％；（b） 2∙5％；（c） 3∙5％；（d） 5％； （e）10％ Fig．2 Surface morphologies of 2A12specimens after removal of corrosion products in NaCl solutions：the mass fraction of NaCl is （a） 0∙5％ （b）2∙5％（c）3∙5％（d）5％and （e）10％ ·1578· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第12期 李涛等：ˉ含量对2A12铝合金初期腐蚀行为的影响 .1579 2.2电化学阻抗谱曲线 cm2;而高频时10%NaCl溶液中试样的阻抗模值远 2A12铝合金在NaCl溶液中的Nyquist图和 高于其余溶液中试样的阻抗模值。从相角图也可以 Bode图如图3所示.可以看出，在五种溶液中，干湿 看出，在0.1~1000出有明显的高频相角峰，数值 周浸48h后的Nyquist图具有一致的特征，即在高 均在一45°之上；表明试样表面相对均匀平整，铝合 频区为一容抗弧，对应着腐蚀产物膜自身的性质，中 金氧化膜对金属基体有着较好的保护作用，在 低频区表现为扩散控制，对应着电极表面的扩散， 0.01~0.1出，表征腐蚀反应的低频相角峰形成，但 从Bode图可以看出，低频时阻抗模值随NaCl含量 相角值较小，均在-45°以下.10%NaC1溶液中试 增加先减小后增大，在NaCl的质量分数为5%时出 样的曲线不同于其余几种溶液中的曲线，高相角峰 现极值，这与Nyquist图的容抗弧先增大后减小的 出现在中频段，略近于一45°，且峰宽变窄，与其多 变化相一致.这种变化与金属表面点蚀的发生和随 孔、粗糙的表面形貌相一致，随电极表面点蚀深度 后的发展直接相关[山].低频时，五种溶液中试样的 增加和点蚀横向扩展，多孔特性可通过相角峰宽变 阻抗模值变化范围较小，分布于103.6~101.02. 窄和频率减少来证实， 4D1 ·05% (c) 05% 259 3.5 3.5% 59 5% 40 4 1096 10% 2 -20 3 ·-05% 25% 0 .35% 5% 10% 20 2345 Z/(ka.cm IgU/Hz) g/Hz) 图32A12铝合金试样在不同质量分数的NaC1溶液中干湿周浸48h的EIS曲线.(a)Nyquis图：(b)模值随频率变化的Bode图；(c)相 位角随频率变化的Bode图 Fig.3 EIS curves of 2A12 samples in different NaCl solutions after 48h alternate immersion:(a)Nyquist plot:(b)Bode plot of impedance magni- tude to frequeney;(c)Bode plot of phase angle to frequeney EIS结果表明，干湿周浸48h后各溶液中试样 5.0 的电化学腐蚀行为受电荷转移电阻和通过有限扩散 4.5 层的混合控制，对EIS结果拟合的等效电路模型如 图4所示，阻抗Z的数学表达式如下： 4.0 Z=R十 1 0a+R十2 (1) 35 3.0 式中，R.为溶液电阻，Q为等相位角元件，R,为电 2.5 荷转移电阻，Zw或W为Warburg阻抗.依据文中 810 NaCI质量分数% 的等效电路拟合，拟合结果表明R,和Z数值的拟 合误差均很小.拟合后电荷转移电阻随C厂含量的 图52A12铝合金在不同NC含量的溶液中的电荷转移电阻 变化规律及Warburg阻抗随CI厂含量的变化规律分 Fig.5 Charge transfer resistance of 2A12 samples in various NaCl 别如图5和图6所示. containing solutions 由图5可以看出，随着NaCl含量的增加，电荷 转移电阻R,逐渐减小，在NaCl的质量分数为5% 时达到最小值，之后逐渐增大，到10%时显著增加. 图4等效电路模型 一方面，由于活性阴离子C1有较强的反应能力，能 Fig.4 Equivalent circuit model 与氧在电极表面发生竞争性吸附，促进电极反应的 进行，在低C厂含量时，吸附的C1厂少，腐蚀仅仅在
2∙2 电化学阻抗谱曲线 2A12铝合金在 NaCl 溶液中的 Nyquist 图和 Bode 图如图3所示．可以看出在五种溶液中干湿 周浸48h 后的 Nyquist 图具有一致的特征即在高 频区为一容抗弧对应着腐蚀产物膜自身的性质中 低频区表现为扩散控制对应着电极表面的扩散． 从 Bode 图可以看出低频时阻抗模值随 NaCl 含量 增加先减小后增大在 NaCl 的质量分数为5％时出 现极值这与 Nyquist 图的容抗弧先增大后减小的 变化相一致．这种变化与金属表面点蚀的发生和随 后的发展直接相关［11］．低频时五种溶液中试样的 阻抗模值变化范围较小分布于103∙6～104∙0 Ω· cm 2 ；而高频时10％ NaCl 溶液中试样的阻抗模值远 高于其余溶液中试样的阻抗模值．从相角图也可以 看出在0∙1～1000Hz 有明显的高频相角峰数值 均在－45°之上；表明试样表面相对均匀平整铝合 金氧化膜对金属基体有着较好的保护作用．在 0∙01～0∙1Hz表征腐蚀反应的低频相角峰形成但 相角值较小均在－45°以下．10％ NaCl 溶液中试 样的曲线不同于其余几种溶液中的曲线高相角峰 出现在中频段略近于－45°且峰宽变窄与其多 孔、粗糙的表面形貌相一致．随电极表面点蚀深度 增加和点蚀横向扩展多孔特性可通过相角峰宽变 窄和频率减少来证实． 图3 2A12铝合金试样在不同质量分数的 NaCl 溶液中干湿周浸48h 的 EIS 曲线．（a） Nyquist 图；（b） 模值随频率变化的 Bode 图；（c） 相 位角随频率变化的 Bode 图 Fig．3 EIS curves of2A12samples in different NaCl solutions after48h alternate immersion：（a） Nyquist plot；（b） Bode plot of impedance magnitude to frequency；（c） Bode plot of phase angle to frequency EIS 结果表明干湿周浸48h 后各溶液中试样 的电化学腐蚀行为受电荷转移电阻和通过有限扩散 层的混合控制．对 EIS 结果拟合的等效电路模型如 图4所示阻抗 Z 的数学表达式如下： Z＝ Rs＋ 1 Qdl＋ 1 Rt＋Zw （1） 式中Rs 为溶液电阻Qdl为等相位角元件Rt 为电 荷转移电阻Zw 或 W 为 Warburg 阻抗．依据文中 的等效电路拟合拟合结果表明 Rt 和 Zw 数值的拟 合误差均很小．拟合后电荷转移电阻随 Cl －含量的 变化规律及 Warburg 阻抗随 Cl －含量的变化规律分 别如图5和图6所示． 图4 等效电路模型 Fig．4 Equivalent circuit model 图5 2A12铝合金在不同 NaCl 含量的溶液中的电荷转移电阻 Fig．5 Charge transfer resistance of 2A12samples in various NaCl containing solutions 由图5可以看出随着 NaCl 含量的增加电荷 转移电阻 Rt 逐渐减小在 NaCl 的质量分数为5％ 时达到最小值之后逐渐增大到10％时显著增加． 一方面由于活性阴离子 Cl －有较强的反应能力能 与氧在电极表面发生竞争性吸附促进电极反应的 进行．在低 Cl －含量时吸附的 Cl －少腐蚀仅仅在 第12期 李 涛等： Cl －含量对2A12铝合金初期腐蚀行为的影响 ·1579·
,1580 北京科技大学学报 第31卷 0.030 想Warburg的偏离程度加大， U.(025 3分析与讨论 0.0020- 大气腐蚀是多种气象因素和污染因素共同作用 00015 的结果2]，其中温度的影响需与大气的相对湿度联 u.0010 合起来考虑，当相对湿度大于临界相对湿度时，温 uw050 度越高，腐蚀越重13].相对湿度和C1ˉ之间又存在 1 aC1质量分数”。 着互相促进的作用，湿度越高，C1厂对铝合金腐蚀的 促进作用越明显， 图62A12铝合金在不同NaCl含量的溶液中的Warburg阻抗 Fig.6 Warburg resistance of 2A12 samples in various NaCl contain- 在干湿周浸实验中，电极表面经历了浸润一潮 ing solutions 湿一干燥三种状态的循环交替，在浸入阶段，试样 表面形成连续的厚液膜，氧的扩散受到抑制，扩散缓 试样表面个别活性点上进行，由于表层氧化膜的保 慢，此时的电化学腐蚀过程主要受阴极反应控制， 护作用，腐蚀速度较慢；随NaCl的质量分数从 同时，比室温高的溶液温度可使电极反应速率加快、 0.5%增加到3.5%，吸附的C1数量增加，表面活性 反应物和反应生成物在溶液中的扩散速率增加，活 点增多，且活性点的深度和面积也逐渐增加，电极表 性离子如C1厂等反应能力增强，穿越双电层的能力 面的有效反应面积逐渐扩大，表面氧化膜破裂，对金 增大，这些都促进了电极反应的进行，当试样从全 属表面的保护性减弱，促进了电极反应电阻减小，表 浸阶段转为潮湿阶段时，试样表面的水分蒸发，液膜 现为高频端容抗弧半径逐渐减小，试样的腐蚀加剧· 减薄，较高的环境温度加速了液膜减薄的速率，液膜 另一方面，由于腐蚀反应的进行，腐蚀产物增多，阳 中的腐蚀性组分浓缩，氧的扩散变得容易，电极表面 极反应受阻，C厂含量低时，点蚀尚未连通，腐蚀产 反应加速，因此潮湿阶段属于薄液腐蚀，当液膜厚 物少，试样表面相对平整，腐蚀产物的作用相对较 度超过某一定值时，液膜越薄，氧气在液膜中扩散得 弱，电极反应速度主要取决于C厂吸附和氧扩散速 越快，电极表面氧含量越大，腐蚀速率越大，促进了 率的快慢，随着NaCl的质量分数升高到5%和 腐蚀的发展，此时主要是阳极控制.当试样表面液 10%,试样表面的腐蚀产物增多，腐蚀产物的阻挡作 膜厚度小于一定临界值时，由于腐蚀产物难以从电 用起主导作用，由去产物后试样的微观形貌可知，试 极表面扩散到溶液中去，抑制了氧气在溶液中的扩 样表面除发生大量点蚀外，局部区域，点蚀连通，基体 散，电极腐蚀速度反而有所降低，因此，随C1含量 出现了轻微的脱落，腐蚀产物的脱落又会形成新的 增加，腐蚀产物增多，当液膜极薄时，阳极反应受到 腐蚀界面，促进新的活性点生成.与腐蚀产物去除 一定的抑制.当试样表面干燥后，一方面由于腐蚀 前后实验的微观形貌相对应，10%时由于产物呈颗 产物膜的阻挡作用，对金属基体起保护作用，使阳极 粒状脱落且相对浓厚，阳极溶解减缓，因此电荷转移 溶解速度减缓：另一方面腐蚀产物膜使干燥阶段的 电阻升高. 润湿时间延长以及产物膜会从金属表面脱落，从而 由于氧化膜在局部活性点或其附近的不连续和 加速阳极溶解速度.干湿周浸循环实验的进行，使 蚀孔的连通扩展山]，腐蚀产物出现并增多，使溶液 金属表面的液膜频繁修复，有利于氧进入到金属表 中腐蚀性离子Cl厂向紧靠电极表面的Stern溶液层 面，促进阴极反应，结果导致金属阳极溶解。对于铝 的扩散受阻，不可逆电极反应中电极表面反应物的 合金来说，高的干湿循环频率使金属表面受点蚀的 含量与溶液本体中的反应物的含量不同，从而继高 影响增大，同时由于吸湿时会引起体积膨胀，在金 频容抗弧之后在中低频出现了扩散阻抗，在等效电 属内部产生应力，在浸润之后干燥时，表面层体积收 路中用半无限扩散阻抗Warburg阻抗来表征电极 缩也会在材料内部产生应力，因此产物呈龟裂状，如 反应中的扩散过程. 图1所示. 由图3(a)可以看出，EIS结果中表征扩散过程 铝合金的腐蚀机理主要是电化学腐蚀，包含的 的扩散阻抗直线偏离理想化的45°，出现这种现象 阴极和阳极反应如下， 的原因是电极表面粗糙，以至于扩散过程部分相当 阳极反应： 于球面扩散，高含量时，电极表面点蚀覆盖率比低 Al-3e→AI3+ (2) 含量时增加，同时产物增多，显微粗糙度增加，与理 阴极反应：
图6 2A12铝合金在不同 NaCl 含量的溶液中的 Warburg 阻抗 Fig．6 Warburg resistance of2A12samples in various NaCl containing solutions 试样表面个别活性点上进行由于表层氧化膜的保 护作用腐蚀速度较慢；随 NaCl 的质量分数从 0∙5％增加到3∙5％吸附的 Cl －数量增加表面活性 点增多且活性点的深度和面积也逐渐增加电极表 面的有效反应面积逐渐扩大表面氧化膜破裂对金 属表面的保护性减弱促进了电极反应电阻减小表 现为高频端容抗弧半径逐渐减小试样的腐蚀加剧． 另一方面由于腐蚀反应的进行腐蚀产物增多阳 极反应受阻．Cl －含量低时点蚀尚未连通腐蚀产 物少试样表面相对平整腐蚀产物的作用相对较 弱电极反应速度主要取决于 Cl －吸附和氧扩散速 率的快慢．随着 NaCl 的质量分数升高到5％和 10％试样表面的腐蚀产物增多腐蚀产物的阻挡作 用起主导作用由去产物后试样的微观形貌可知试 样表面除发生大量点蚀外局部区域点蚀连通基体 出现了轻微的脱落．腐蚀产物的脱落又会形成新的 腐蚀界面促进新的活性点生成．与腐蚀产物去除 前后实验的微观形貌相对应10％时由于产物呈颗 粒状脱落且相对浓厚阳极溶解减缓因此电荷转移 电阻升高． 由于氧化膜在局部活性点或其附近的不连续和 蚀孔的连通扩展［11］腐蚀产物出现并增多使溶液 中腐蚀性离子 Cl －向紧靠电极表面的 Stern 溶液层 的扩散受阻不可逆电极反应中电极表面反应物的 含量与溶液本体中的反应物的含量不同从而继高 频容抗弧之后在中低频出现了扩散阻抗．在等效电 路中用半无限扩散阻抗 Warburg 阻抗来表征电极 反应中的扩散过程． 由图3（a）可以看出EIS 结果中表征扩散过程 的扩散阻抗直线偏离理想化的45°．出现这种现象 的原因是电极表面粗糙以至于扩散过程部分相当 于球面扩散．高含量时电极表面点蚀覆盖率比低 含量时增加同时产物增多显微粗糙度增加与理 想 Warburg 的偏离程度加大． 3 分析与讨论 大气腐蚀是多种气象因素和污染因素共同作用 的结果［12］其中温度的影响需与大气的相对湿度联 合起来考虑．当相对湿度大于临界相对湿度时温 度越高腐蚀越重［13］．相对湿度和 Cl －之间又存在 着互相促进的作用湿度越高Cl －对铝合金腐蚀的 促进作用越明显． 在干湿周浸实验中电极表面经历了浸润－潮 湿－干燥三种状态的循环交替．在浸入阶段试样 表面形成连续的厚液膜氧的扩散受到抑制扩散缓 慢此时的电化学腐蚀过程主要受阴极反应控制． 同时比室温高的溶液温度可使电极反应速率加快、 反应物和反应生成物在溶液中的扩散速率增加活 性离子如 Cl －等反应能力增强穿越双电层的能力 增大这些都促进了电极反应的进行．当试样从全 浸阶段转为潮湿阶段时试样表面的水分蒸发液膜 减薄较高的环境温度加速了液膜减薄的速率液膜 中的腐蚀性组分浓缩氧的扩散变得容易电极表面 反应加速．因此潮湿阶段属于薄液腐蚀．当液膜厚 度超过某一定值时液膜越薄氧气在液膜中扩散得 越快电极表面氧含量越大腐蚀速率越大促进了 腐蚀的发展此时主要是阳极控制．当试样表面液 膜厚度小于一定临界值时由于腐蚀产物难以从电 极表面扩散到溶液中去抑制了氧气在溶液中的扩 散电极腐蚀速度反而有所降低．因此随 Cl －含量 增加腐蚀产物增多当液膜极薄时阳极反应受到 一定的抑制．当试样表面干燥后一方面由于腐蚀 产物膜的阻挡作用对金属基体起保护作用使阳极 溶解速度减缓；另一方面腐蚀产物膜使干燥阶段的 润湿时间延长以及产物膜会从金属表面脱落从而 加速阳极溶解速度．干湿周浸循环实验的进行使 金属表面的液膜频繁修复有利于氧进入到金属表 面促进阴极反应结果导致金属阳极溶解．对于铝 合金来说高的干湿循环频率使金属表面受点蚀的 影响增大．同时由于吸湿时会引起体积膨胀在金 属内部产生应力在浸润之后干燥时表面层体积收 缩也会在材料内部产生应力因此产物呈龟裂状如 图1所示． 铝合金的腐蚀机理主要是电化学腐蚀包含的 阴极和阳极反应如下． 阳极反应： Al－3e→Al 3＋ （2） 阴极反应： ·1580· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷