还原剂与脱硫剂对硫酸渣直接还原焙烧同步脱硫的影响

D0I:10.13374.issn1001-053x.2012.08.003 第34卷第8期 北京科技大学学报 Vol.34 No.8 2012年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2012 还原剂与脱硫剂对硫酸渣直接还原焙烧同步脱硫的 影响 孙 吴四 孙体昌刘占华余文曹允业 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:sunhaokaixin(@sina.com 摘要研究了还原剂云南煤和脱硫剂SH对硫酸渣在直接还原焙烧过程中提铁降硫效果的影响.采用X射线衍射与扫描 电镜方法分析了云南煤与脱硫剂$H的作用机理.结果表明：在高温还原气氛下，硫酸渣中的黄铁矿生成具有挥发性的气态单 质硫和气态羰基硫、金属铁和非磁性的陨硫铁：硫酸渣中的赤铁矿和磁铁刊矿则被还原为金属铁：云南煤对硫酸渣在焙烧过程 中的脱硫效果比较明显，但无法达到要求的指标；添加脱硫剂S州可以进一步降低还原铁中的硫，其机理是脱硫剂与硫酸渣中 的黄铁矿在直接还原焙烧过程中反应生成金属铁和没有磁性的硫化钙，通过磨矿一磁选的方法将硫化钙与金属铁分离，从而 达到脱硫目标 关键词硫酸：固体废弃物：直接还原：矿石培烧：脱硫 分类号TF046.2 Influence of the reducing agent and desulfurizer on desulfurization froma sulfu- ric acid residue by using direct reduction and roasting SUN Hao,SUN Ti-chang,LIU Zhan-hua,YU Wen,CAO Run-ye Key Laboratory of the Ministry of Education for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:sunhaokaixin@sina.com ABSTRACT The effects of Yunnan coal as a reducing agent and the desulfurizer SH on the improvement in iron grade and the desul- furization of a sulfuric acid residue were investigated in direct reduction and roasting processes.The mechanisms of action of Yunnan coal and the desulfurizer SH were analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.It is shown that in the high-tempera- ture reducing atmosphere,volatile elemental sulfur and carbonyl sulfur,metallic iron and nonmagnetic troilite are produced from pyrite in the residue.Magnetite and hematite in the residue are reduced into iron.In the roasting process of the residue,Yunnan coal has obvious desulfurization effect:however it cannot meet the requirement.The addition of the desulfurizer SH can reduce sulfur further more.Its mechanism of action is that in the direct reduction and roasting processes,the desulfurizer and pyrite generate iron and calci- um sulfide without magnetic,which can be separated by a grinding and magnetic method,so the aim of desulfurization is reached. KEY WORDS sulfuric acid:solid wastes:direct reduction process:ore roasting:desulfurization 硫酸渣是硫铁矿制备硫酸过程中生产出来的烧 炼铁原料，其中的有色金属元素也得到充分的回 渣.据统计，全国目前有大小硫酸生产厂家数百个， 收-).在我国，由于硫酸渣中铁品位较低，硫含量 年产硫酸1800万t以上，排渣量超过1000万t0.硫 较高，分选所得的铁精矿中硫含量偏高，严重影响硫 酸渣的有效处理和利用，不仅可以消除环境污染，而 酸渣的利用B,因此硫酸渣的利用率比较低团 且可以为钢铁工业提供大量优质廉价的炼铁原料回. 国内针对硫酸渣提铁降硫进行了大量的研究.中南 硫酸渣在发达国家的利用率接近100%，主要 大学的朱德庆等网进行了硫酸渣复合球团还原焙 通过氯化焙烧处理，然后经分选得到的铁精粉作为 烧一磁选实验研究，得到了铁品位66%左右，硫含量 收稿日期：201109-15

第 34 卷 第 8 期 2012 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 8 Aug． 2012 还原剂与脱硫剂对硫酸渣直接还原焙烧同步脱硫的 影响 孙 昊! 孙体昌 刘占华 余 文 曹允业 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 !通信作者，E-mail: sunhaokaixin@ sina． com 摘 要 研究了还原剂云南煤和脱硫剂 SH 对硫酸渣在直接还原焙烧过程中提铁降硫效果的影响． 采用 X 射线衍射与扫描 电镜方法分析了云南煤与脱硫剂 SH 的作用机理． 结果表明: 在高温还原气氛下，硫酸渣中的黄铁矿生成具有挥发性的气态单 质硫和气态羰基硫、金属铁和非磁性的陨硫铁; 硫酸渣中的赤铁矿和磁铁矿则被还原为金属铁; 云南煤对硫酸渣在焙烧过程 中的脱硫效果比较明显，但无法达到要求的指标; 添加脱硫剂 SH 可以进一步降低还原铁中的硫，其机理是脱硫剂与硫酸渣中 的黄铁矿在直接还原焙烧过程中反应生成金属铁和没有磁性的硫化钙，通过磨矿--磁选的方法将硫化钙与金属铁分离，从而 达到脱硫目标． 关键词 硫酸; 固体废弃物; 直接还原; 矿石焙烧; 脱硫 分类号 TF046. 2 Influence of the reducing agent and desulfurizer on desulfurization froma sulfu￾ric acid residue by using direct reduction and roasting SUN Hao! ，SUN Ti-chang，LIU Zhan-hua，YU Wen，CAO Run-ye Key Laboratory of the Ministry of Education for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China !Corresponding author，E-mail: sunhaokaixin@ sina． com ABSTRACT The effects of Yunnan coal as a reducing agent and the desulfurizer SH on the improvement in iron grade and the desul￾furization of a sulfuric acid residue were investigated in direct reduction and roasting processes． The mechanisms of action of Yunnan coal and the desulfurizer SH were analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy． It is shown that in the high-tempera￾ture reducing atmosphere，volatile elemental sulfur and carbonyl sulfur，metallic iron and nonmagnetic troilite are produced from pyrite in the residue． Magnetite and hematite in the residue are reduced into iron． In the roasting process of the residue，Yunnan coal has obvious desulfurization effect; however it cannot meet the requirement． The addition of the desulfurizer SH can reduce sulfur further more． Its mechanism of action is that in the direct reduction and roasting processes，the desulfurizer and pyrite generate iron and calci￾um sulfide without magnetic，which can be separated by a grinding and magnetic method，so the aim of desulfurization is reached． KEY WORDS sulfuric acid; solid wastes; direct reduction process; ore roasting; desulfurization 收稿日期: 2011--09--15 硫酸渣是硫铁矿制备硫酸过程中生产出来的烧 渣． 据统计，全国目前有大小硫酸生产厂家数百个， 年产硫酸1800 万 t 以上，排渣量超过1000 万 t ［1］． 硫 酸渣的有效处理和利用，不仅可以消除环境污染，而 且可以为钢铁工业提供大量优质廉价的炼铁原料［2］． 硫酸渣在发达国家的利用率接近 100% ，主要 通过氯化焙烧处理，然后经分选得到的铁精粉作为 炼铁原料，其中的有色金属元素也得到充分的回 收［3--4］． 在我国，由于硫酸渣中铁品位较低，硫含量 较高，分选所得的铁精矿中硫含量偏高，严重影响硫 酸渣的利用［5--6］，因此硫酸渣的利用率比较低［7］． 国内针对硫酸渣提铁降硫进行了大量的研究． 中南 大学的朱德庆等［8］进行了硫酸渣复合球团还原焙 烧--磁选实验研究，得到了铁品位 66% 左右，硫含量 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.08.003

·868 北京科技大学学报 第34卷 0.053%铁精矿的较好结果；山东理工大学的王洪忠 理研究，目的是探索使硫酸渣中的铁氧化物直接还 等回通过化学浸出的方法处理硫酸渣得到铁回收 原为金属铁，同时降低其中硫的可行性.结果表明， 率98.50%的铁精矿，但其铁品位为60.70%，硫含 以煤为还原剂，同时添加脱硫剂进行直接还原焙烧， 量为0.27%：贵州大学的庹必阳等0对硫酸渣进行 焙烧矿经磨矿磁选后最终可得到铁品位与铁回收率 了磁选工艺研究，获得了铁品位为63.90%，铁回收 在90%以上，硫含量在0.05%以下的高质量还原铁 率为34.51%，硫含量为0.26%的铁精矿：四川省有 产品团：但还原剂和脱硫剂对该过程的影响机理没 色金属研究院的杨敏等山通过粗粒抛尾一磨矿一磁 有进行研究.本文研究了硫酸渣在添加还原剂与脱 选一浮选脱硫可获得铁品位为62.52%，铁回收率为 硫剂进行直接还原焙烧过程中铁矿物和硫矿物的反 51.30%,硫含量为0.22%的铁精矿.综上所述，我 应机理 国对硫酸渣在提铁降硫方面进行了较多的研究，也 1试样性质及实验方法 取得了一定的进展，但结果仍不能令人完全满意，主 要问题是硫含量高 1.1试样性质 内蒙古某矿业公司每年产生大量的硫酸渣.硫 实验用硫酸渣是某矿业公司现场浮选得到的硫 酸渣中铁品位和硫含量没有达到铁精矿指标，主要 精矿经氧化焙烧所得.其中铁的品位为51.51%、硫 问题是铁品位低，硫含量高.因此，目前只是作为低 含量为0.99%.为了探明硫酸渣通过一般的选矿方 质量的铁精矿与高品位的铁精矿配合使用，用量也 法无法取得较好脱硫效果的原因，对硫酸渣进行了 有限.为了寻找硫酸渣更有效的利用途径，对此硫 X射线衍射分析(XRD)和扫描电镜观察(SEM),结 酸渣进行添加脱硫剂直接还原焙烧一磁选工艺及机 果如图1所示. 2 p.m a 3.0 8 6 2.0 1 Fe 1.0 2 0.5 468101214161820 2468101214161820 能量keV 能量keV (d) 10 2030405060708090100 A一黄铁矿：B一赤铁矿；C一镁橄横石：D一磁铁矿 图1硫酸渣的扫描电镜照片和X射线衍射谱.(a)硫酸渣中的包裹体结构：(b)图(a)中点A能谱（黄铁矿）：()图(a)中点B能谱（磁 铁矿)：(d)硫酸渣的X射线衍射谱 Fig.I SEM images and XRD patterns of the sulfuric acid residue:(a)inclusions structure of the sulfuric acid residue:(b)energy spectrum at Point A in Fig.I (a)(pyrite):(c)energy spectrum at Point B in Fig.I(a)(magnetite);(d)XRD patterns of the sulfuric acid residue

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 0. 053% 铁精矿的较好结果; 山东理工大学的王洪忠 等［9］通过化学浸出的方法处理硫酸渣得到铁回收 率 98. 50% 的铁精矿，但其铁品位为 60. 70% ，硫含 量为0. 27% ; 贵州大学的庹必阳等［10］对硫酸渣进行 了磁选工艺研究，获得了铁品位为 63. 90% ，铁回收 率为 34. 51% ，硫含量为 0. 26% 的铁精矿; 四川省有 色金属研究院的杨敏等［11］通过粗粒抛尾--磨矿--磁 选--浮选脱硫可获得铁品位为 62. 52% ，铁回收率为 51. 30% ，硫含量为 0. 22% 的铁精矿． 综上所述，我 国对硫酸渣在提铁降硫方面进行了较多的研究，也 取得了一定的进展，但结果仍不能令人完全满意，主 要问题是硫含量高． 内蒙古某矿业公司每年产生大量的硫酸渣． 硫 酸渣中铁品位和硫含量没有达到铁精矿指标，主要 问题是铁品位低，硫含量高． 因此，目前只是作为低 质量的铁精矿与高品位的铁精矿配合使用，用量也 有限． 为了寻找硫酸渣更有效的利用途径，对此硫 酸渣进行添加脱硫剂直接还原焙烧--磁选工艺及机 理研究，目的是探索使硫酸渣中的铁氧化物直接还 原为金属铁，同时降低其中硫的可行性． 结果表明， 以煤为还原剂，同时添加脱硫剂进行直接还原焙烧， 焙烧矿经磨矿磁选后最终可得到铁品位与铁回收率 在 90% 以上，硫含量在 0. 05% 以下的高质量还原铁 产品［12］; 但还原剂和脱硫剂对该过程的影响机理没 有进行研究． 本文研究了硫酸渣在添加还原剂与脱 硫剂进行直接还原焙烧过程中铁矿物和硫矿物的反 应机理． 1 试样性质及实验方法 1. 1 试样性质 实验用硫酸渣是某矿业公司现场浮选得到的硫 精矿经氧化焙烧所得． 其中铁的品位为 51. 51% 、硫 含量为 0. 99% ． 为了探明硫酸渣通过一般的选矿方 法无法取得较好脱硫效果的原因，对硫酸渣进行了 X 射线衍射分析( XRD) 和扫描电镜观察( SEM) ，结 果如图 1 所示． A—黄铁矿; B—赤铁矿; C—镁橄榄石; D—磁铁矿 图 1 硫酸渣的扫描电镜照片和 X 射线衍射谱． ( a) 硫酸渣中的包裹体结构; ( b) 图( a) 中点 A 能谱( 黄铁矿) ; ( c) 图( a) 中点 B 能谱( 磁 铁矿) ; ( d) 硫酸渣的 X 射线衍射谱 Fig． 1 SEM images and XRD patterns of the sulfuric acid residue: ( a) inclusions structure of the sulfuric acid residue; ( b) energy spectrum at Point A in Fig． 1( a) ( pyrite) ; ( c) energy spectrum at Point B in Fig． 1( a) ( magnetite) ; ( d) XRD patterns of the sulfuric acid residue ·868·

第8期 孙吴等：还原剂与脱硫剂对硫酸渣直接还原焙烧同步脱硫的影响 ·869· 由图1(a)可以看出，硫酸渣中存在不同形态的 100 0.3 ·一铁品位 包裹体结构，其中外围白色明亮部分矿物为磁铁矿 心铁同收率 (点B)和赤铁矿（点D,由于点B和点D的能谱图 ◆硫的质量分数 中元素成分相同，故省略点D的能谱图)，内部浅灰 色矿物为黄铁矿（点A和点A',点A的能谱图同点 A),其粒度在2um以下.包裹体结构的存在使得磁 85 铁矿和赤铁矿将黄铁矿紧密得包裹起来.由 图1(d)可知：硫酸渣中金属矿物为磁铁矿、赤铁矿 2030 0 和黄铁矿：脉石矿物为镁橄榄石：硫在硫酸渣中主要 云南煤用量% 以黄铁矿的形式存在.综上所述，所以用一般的选 图2云南煤用量对还原铁产品指标的影响 矿方法处理硫酸渣难以达到理想的脱硫效果 Fig.2 Effect of Yunnan coal dosage on the index of DRI products 1.2研究方法 直接还原焙烧一磁选实验是将硫酸渣和破碎至 品位为51.51%及硫的质量分数为0.99%，由此可 -4mm的煤与脱硫剂SH按一定比例放入加盖 知云南煤对硫酸渣在直接还原焙烧过程中提铁降硫 效果较为明显，但云南煤用量为10%时铁的回收率 的石墨坩埚中，再将石墨坩埚放到马弗炉内进行直 接还原焙烧3.当炉内温度升到所需温度后开 比较低.云南煤用量从10%增至40%，还原铁产品 始计时，达到规定的焙烧时间后把石墨坩埚取出，在 的铁品位逐渐降低，从93.93%降至90.46%，但均 大于90%：铁回收率呈现上升趋势且升高的幅度较 室温条件下冷却后得到焙烧产物.对焙烧产物进行 大，从80.42%上升至92.02%.云南煤用量为30% 阶段磨矿一磁选实验，因为所得磁性产品铁精矿中 铁的品位在90%左右且其中的铁主要以金属铁的 时，铁回收率达到91.9%.上述结果说明云南煤用 形式存在，为避免同常规的铁精矿相混淆，本文中称 量的改变对还原铁产品中铁品位影响不大，但对铁 回收率影响较大.从图2还可以看出，云南煤用量 为还原铁产品(direct reduced iron,DRI) 为了对焙烧过程进行反应机理研究，将焙烧产 从10%增至40%，还原铁产品中硫含量显著升高， 物分成两部分：一部分磨细后做X射线衍射分析： 其质量分数从0.13%增至0.28%.这表明云南煤 另一部分不破碎直接制成光片，喷碳后做扫描电镜 用量的增加对硫的去除有不利影响. 综上所述，云南煤对硫酸渣在直接还原焙烧过 (SEM)分析.本文中所用还原剂云南煤为工业产 程中起到了提铁降硫的效果，但脱硫效果有限，没有 品，脱疏剂SH为工业产品. 达到最终脱硫目标.当云南煤用量为30%时，可得 作为还原剂的煤取自云南某地，简称云南煤，其 到铁品位和铁回收率均大于90%和硫的质量分数 工业分析指标（质量分数）为：水分16.51%，灰分 为0.21%的还原铁产品.由于还原铁产品中硫的质 8.52%,挥发分38.98%，固定碳35.77%，硫 量分数没有降低到要求的0.05%以下，所以在直接 0.22%. 还原焙烧过程中添加脱硫剂SH,考察能否进一步脱 2 云南煤和脱硫剂SH对脱硫效果的影响 硫并达到最终的提铁降硫目标 2.1云南煤用量实验 2.2脱硫剂SH用量实验 为了考察云南煤用量对直接还原焙烧效果的影 为了考察脱硫剂SH的用量对直接还原焙烧效 响，在不添加脱硫剂的条件下进行云南煤用量实验， 果的影响及其影响程度，以用量为30%的云南煤作 结果见图2.实验其他条件为：焙烧温度为1200℃， 还原剂，进行脱硫剂SH的用量实验，实验其他条件 焙烧时间为60min;焙烧产物进行阶段磨矿和阶段 同上，结果见图3. 磁选，一段磨矿细度为-0.074mm占80%，二段磨 从图3可以看出，当脱硫剂SH用量为5%时， 矿细度为-0.043mm占95%，两段磁选磁场强度均 还原铁产品中铁品位为89.46%，铁回收率为 为111.5kAm1☒ 94.2%,硫的质量分数为0.098%.在不添加脱硫剂 从图2可以看出，云南煤的用量对还原铁产品 SH,云南煤用量为30%时所得还原铁产品中铁品位 的指标有较大影响。在云南煤用量为10%时，还原 为90.86%，铁回收率为91.9%，硫的质量分数为 铁产品中的铁品位为93.93%，铁回收率为 0.21%.说明在固定云南煤用量时，是否添加脱硫 80.42%,硫的质量分数为0.13%.由于硫酸渣中铁 剂SH对还原铁产品中铁品位和铁回收率影响差别

第 8 期 孙 昊等: 还原剂与脱硫剂对硫酸渣直接还原焙烧同步脱硫的影响 由图 1( a) 可以看出，硫酸渣中存在不同形态的 包裹体结构，其中外围白色明亮部分矿物为磁铁矿 ( 点 B) 和赤铁矿( 点 D，由于点 B 和点 D 的能谱图 中元素成分相同，故省略点 D 的能谱图) ，内部浅灰 色矿物为黄铁矿( 点 A 和点 A'，点 A'的能谱图同点 A) ，其粒度在 2 μm 以下． 包裹体结构的存在使得磁 铁矿和赤铁矿将黄铁矿紧密得包裹起来． 由 图 1( d) 可知: 硫酸渣中金属矿物为磁铁矿、赤铁矿 和黄铁矿; 脉石矿物为镁橄榄石; 硫在硫酸渣中主要 以黄铁矿的形式存在． 综上所述，所以用一般的选 矿方法处理硫酸渣难以达到理想的脱硫效果． 1. 2 研究方法 直接还原焙烧--磁选实验是将硫酸渣和破碎至 － 4 mm 的煤与脱硫剂 SH［12］按一定比例放入加盖 的石墨坩埚中，再将石墨坩埚放到马弗炉内进行直 接还原焙烧［13--14］． 当炉内温度升到所需温度后开 始计时，达到规定的焙烧时间后把石墨坩埚取出，在 室温条件下冷却后得到焙烧产物． 对焙烧产物进行 阶段磨矿--磁选实验，因为所得磁性产品铁精矿中 铁的品位在 90% 左右且其中的铁主要以金属铁的 形式存在，为避免同常规的铁精矿相混淆，本文中称 为还原铁产品( direct reduced iron，DRI) ． 为了对焙烧过程进行反应机理研究，将焙烧产 物分成两部分: 一部分磨细后做 X 射线衍射分析; 另一部分不破碎直接制成光片，喷碳后做扫描电镜 ( SEM) 分析． 本文中所用还原剂云南煤为工业产 品，脱硫剂 SH 为工业产品． 作为还原剂的煤取自云南某地，简称云南煤，其 工业分析指标( 质量分数) 为: 水分 16. 51% ，灰分 8. 52% ，挥 发 分 38. 98% ，固 定 碳 35. 77% ，硫 0. 22% ． 2 云南煤和脱硫剂 SH 对脱硫效果的影响 2. 1 云南煤用量实验 为了考察云南煤用量对直接还原焙烧效果的影 响，在不添加脱硫剂的条件下进行云南煤用量实验， 结果见图 2． 实验其他条件为: 焙烧温度为 1 200 ℃， 焙烧时间为 60 min; 焙烧产物进行阶段磨矿和阶段 磁选，一段磨矿细度为 － 0. 074 mm 占 80% ，二段磨 矿细度为 － 0. 043 mm 占 95% ，两段磁选磁场强度均 为 111. 5 kA·m － 1［12］． 从图 2 可以看出，云南煤的用量对还原铁产品 的指标有较大影响． 在云南煤用量为 10% 时，还原 铁产 品 中 的 铁 品 位 为 93. 93% ，铁 回 收 率 为 80. 42% ，硫的质量分数为 0. 13% ． 由于硫酸渣中铁 图 2 云南煤用量对还原铁产品指标的影响 Fig． 2 Effect of Yunnan coal dosage on the index of DRI products 品位为 51. 51% 及硫的质量分数为 0. 99% ，由此可 知云南煤对硫酸渣在直接还原焙烧过程中提铁降硫 效果较为明显，但云南煤用量为 10% 时铁的回收率 比较低． 云南煤用量从 10% 增至 40% ，还原铁产品 的铁品位逐渐降低，从 93. 93% 降至 90. 46% ，但均 大于 90% ; 铁回收率呈现上升趋势且升高的幅度较 大，从 80. 42% 上升至 92. 02% ． 云南煤用量为 30% 时，铁回收率达到 91. 9% ． 上述结果说明云南煤用 量的改变对还原铁产品中铁品位影响不大，但对铁 回收率影响较大． 从图 2 还可以看出，云南煤用量 从 10% 增至 40% ，还原铁产品中硫含量显著升高， 其质量分数从 0. 13% 增至 0. 28% ． 这表明云南煤 用量的增加对硫的去除有不利影响． 综上所述，云南煤对硫酸渣在直接还原焙烧过 程中起到了提铁降硫的效果，但脱硫效果有限，没有 达到最终脱硫目标． 当云南煤用量为 30% 时，可得 到铁品位和铁回收率均大于 90% 和硫的质量分数 为 0. 21% 的还原铁产品． 由于还原铁产品中硫的质 量分数没有降低到要求的 0. 05% 以下，所以在直接 还原焙烧过程中添加脱硫剂 SH，考察能否进一步脱 硫并达到最终的提铁降硫目标． 2. 2 脱硫剂 SH 用量实验 为了考察脱硫剂 SH 的用量对直接还原焙烧效 果的影响及其影响程度，以用量为 30% 的云南煤作 还原剂，进行脱硫剂 SH 的用量实验，实验其他条件 同上，结果见图 3． 从图 3 可以看出，当脱硫剂 SH 用量为 5% 时， 还原铁产品中铁品位为 89. 46% ，铁 回 收 率 为 94. 2% ，硫的质量分数为 0. 098% ． 在不添加脱硫剂 SH，云南煤用量为 30% 时所得还原铁产品中铁品位 为 90. 86% ，铁回收率为 91. 9% ，硫的质量分数为 0. 21% ． 说明在固定云南煤用量时，是否添加脱硫 剂 SH 对还原铁产品中铁品位和铁回收率影响差别 ·869·

·870· 北京科技大学学报 第34卷 100 在直接还原焙烧过程中的变化情况，对硫酸渣及其 0.24 一铁品位亡铁回收率 在不同条件下的焙烧产物进行了X射线衍射和扫 。一硫的质量分数 0.20 95 描电镜研究 0.16 3.1云南煤用量对焙烧过程的影响机理 图4是硫酸渣和不同用量云南煤焙烧后产物的 90 0.08 X射线衍射图谱.实验条件为焙烧温度为1200℃， 0.04 焙烧时间为60min,云南煤用量分别为10%、20%、 10 20 30 8 脱硫剂SH用量/% 30%和40% 图3SH用量对还原铁产品指标的影响 云南煤40% Fig.3 Effect of SH dosage on the index of DRI products HH I J HE 不大，但在添加脱硫剂SH时脱硫效果明显.由图3 云南煤30% HJ HE 可知：脱硫剂SH用量从5%增至30%，还原铁产品 中铁的品位逐渐升高，从89.46%上升至91.04%； 云南煤20% HJJ H史 铁回收率则呈逐渐降低趋势，从94.2%下降至 E 91.14%.这说明脱硫剂SH用量的增加对还原铁产 云南煤10% 1 品中的铁品位和铁回收率影响不大.脱硫剂SH用 量从5%增至30%，还原铁产品中的硫含量逐渐降 硫酸渣 BD 低，其质量分数从0.098%下降至0.033%.由图3 C PAR PP P ACA CAC CAG 可以看出，脱硫剂SH用量在5%~15%之间时，还 20 30405060708090100 20) 原铁产品中硫含量下降幅度较大，从0.098%下降 A一黄铁矿：B一赤铁矿：C一镁橄桃石：D一磁铁矿：E一金属铁： 至0.046%；脱硫剂SH用量从15%增至30%，疏含 H一斜硅钙石：一浮氏体：」一陨硫铁 量仍可降低，但幅度较小，其质量分数从0.046%下 图4不同云南煤用量时硫酸渣及其不同培烧产物X射线衍射 降至0.033%. 图谱 以上结果表明，以30%的云南煤作还原剂时， Fig.4 XRD pattems of the sulfuric acid residue and roasted products 脱硫剂SH对还原铁产品中铁品位与铁回收率影响 obtained with different Yunnan coal dosages 不大，但对脱硫效果影响明显，并最终达到硫的质量 从图4可以看出，随着云南煤用量的增加，焙烧 分数小于0.05%的目标.综合考虑能源与原料的消 产物中铁矿物发生明显的变化.当云南煤用量为 耗问题，而且当脱硫剂SH用量为15%时已经得到 10%时，硫酸渣中黄铁矿、赤铁矿、磁铁矿都己经不 铁品位与铁回收率大于90%，硫质量分数低于 存在，生成金属铁、浮氏体和陨硫铁.此时浮氏体的 0.05%的还原铁产品，所以选取脱疏剂SH用量为 含量较多，这是因为还原剂用量少，还原气氛不够. 15%为最佳 在此条件下焙烧产物经磨矿磁选所得的还原铁产品 综上所述，在硫酸渣进行直接还原焙烧一磁选 中铁品位可以达到93.93%，回收率为80.42%.铁 实验中，为了达到最佳的提铁脱硫效果，条件设定 品位高是因为生成的金属铁进入精矿，铁回收率低 为：云南煤用量30%，脱硫剂SH用量15%，焙烧温 是因为有相当部分铁以浮氏体或陨硫铁的形式存 度1200℃，焙烧时间60min;焙烧产物进行阶段磨 在，而磁性较弱的浮氏体和没有磁性的陨硫铁在磨 矿和阶段磁选，一段磨矿细度为-0.074mm占 矿磁选后不能进入精矿.当云南煤用量为20%时， 80%,二段磨矿细度为-0.043mm占95%，两段磁 浮氏体的衍射峰消失，金属铁的衍射峰略有升高，说 选磁场强度均为111.5kAm1.最终得到的还原铁 明随着还原气氛的增加，浮氏体逐渐被还原为金属 产品中铁品位为90.63%，铁回收率为92.65%，硫 铁，此时培烧产物中铁主要以金属铁的形式存在；无 质量分数为0.046% 烟煤用量从20%增加到40%，焙烧产物中各矿物的 衍射峰变化不大，说明在此范围内云南煤用量的改 3云南煤和脱硫剂反应机理研究 变对铁的还原影响不大· 为研究云南煤和脱硫剂$H对硫酸渣在直接还 当云南煤用量为10%时，焙烧产物经磨矿磁选 原焙烧同步脱硫过程中的影响以及铁矿物和硫矿物 所得的还原铁产品中硫的质量分数为0.13%，由于

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 3 SH 用量对还原铁产品指标的影响 Fig． 3 Effect of SH dosage on the index of DRI products 不大，但在添加脱硫剂 SH 时脱硫效果明显． 由图 3 可知: 脱硫剂 SH 用量从 5% 增至 30% ，还原铁产品 中铁的品位逐渐升高，从 89. 46% 上升至 91. 04% ; 铁回收率则呈逐渐降低趋势，从 94. 2% 下 降 至 91. 14% ． 这说明脱硫剂 SH 用量的增加对还原铁产 品中的铁品位和铁回收率影响不大． 脱硫剂 SH 用 量从 5% 增至 30% ，还原铁产品中的硫含量逐渐降 低，其质量分数从 0. 098% 下降至 0. 033% ． 由图 3 可以看出，脱硫剂 SH 用量在 5% ～ 15% 之间时，还 原铁产品中硫含量下降幅度较大，从 0. 098% 下降 至 0. 046% ; 脱硫剂 SH 用量从 15% 增至 30% ，硫含 量仍可降低，但幅度较小，其质量分数从 0. 046% 下 降至 0. 033% ． 以上结果表明，以 30% 的云南煤作还原剂时， 脱硫剂 SH 对还原铁产品中铁品位与铁回收率影响 不大，但对脱硫效果影响明显，并最终达到硫的质量 分数小于 0. 05% 的目标． 综合考虑能源与原料的消 耗问题，而且当脱硫剂 SH 用量为 15% 时已经得到 铁品位与铁回收率大于 90% ，硫质量分数低于 0. 05% 的还原铁产品，所以选取脱硫剂 SH 用量为 15% 为最佳． 综上所述，在硫酸渣进行直接还原焙烧--磁选 实验中，为了达到最佳的提铁脱硫效果，条件设定 为: 云南煤用量 30% ，脱硫剂 SH 用量 15% ，焙烧温 度 1 200 ℃，焙烧时间 60 min; 焙烧产物进行阶段磨 矿和 阶 段 磁 选，一段磨矿细度为 － 0. 074 mm 占 80% ，二段磨矿细度为 － 0. 043 mm 占 95% ，两段磁 选磁场强度均为 111. 5 kA·m － 1 ． 最终得到的还原铁 产品中铁品位为 90. 63% ，铁回收率为 92. 65% ，硫 质量分数为 0. 046% ． 3 云南煤和脱硫剂反应机理研究 为研究云南煤和脱硫剂 SH 对硫酸渣在直接还 原焙烧同步脱硫过程中的影响以及铁矿物和硫矿物 在直接还原焙烧过程中的变化情况，对硫酸渣及其 在不同条件下的焙烧产物进行了 X 射线衍射和扫 描电镜研究． 3. 1 云南煤用量对焙烧过程的影响机理 图 4 是硫酸渣和不同用量云南煤焙烧后产物的 X 射线衍射图谱． 实验条件为焙烧温度为 1 200 ℃， 焙烧时间为 60 min，云南煤用量分别为 10% 、20% 、 30% 和 40% ． A—黄铁矿; B—赤铁矿; C—镁橄榄石; D—磁铁矿; E—金属铁; H—斜硅钙石; I—浮氏体; J—陨硫铁 图 4 不同云南煤用量时硫酸渣及其不同焙烧产物 X 射线衍射 图谱 Fig． 4 XRD patterns of the sulfuric acid residue and roasted products obtained with different Yunnan coal dosages 从图 4 可以看出，随着云南煤用量的增加，焙烧 产物中铁矿物发生明显的变化． 当云南煤用量为 10% 时，硫酸渣中黄铁矿、赤铁矿、磁铁矿都已经不 存在，生成金属铁、浮氏体和陨硫铁． 此时浮氏体的 含量较多，这是因为还原剂用量少，还原气氛不够． 在此条件下焙烧产物经磨矿磁选所得的还原铁产品 中铁品位可以达到 93. 93% ，回收率为 80. 42% ． 铁 品位高是因为生成的金属铁进入精矿，铁回收率低 是因为有相当部分铁以浮氏体或陨硫铁的形式存 在，而磁性较弱的浮氏体和没有磁性的陨硫铁在磨 矿磁选后不能进入精矿． 当云南煤用量为 20% 时， 浮氏体的衍射峰消失，金属铁的衍射峰略有升高，说 明随着还原气氛的增加，浮氏体逐渐被还原为金属 铁，此时焙烧产物中铁主要以金属铁的形式存在; 无 烟煤用量从 20% 增加到 40% ，焙烧产物中各矿物的 衍射峰变化不大，说明在此范围内云南煤用量的改 变对铁的还原影响不大． 当云南煤用量为 10% 时，焙烧产物经磨矿磁选 所得的还原铁产品中硫的质量分数为 0. 13% ，由于 ·870·

第8期 孙吴等：还原剂与脱硫剂对硫酸渣直接还原焙烧同步脱硫的影响 ·871· 硫酸渣中硫的质量分数为0.99%，说明硫酸渣在高 时，硫酸渣在直接还原焙烧一磨矿一磁选所得的还原 温还原气氛下可达到较好的脱硫效果. 铁产品中硫含量相对较高.为了探明硫酸渣在此条 硫酸渣中黄铁矿在高温还原气氛下生成金属 件下所得焙烧产物中含硫矿物的存在形态，在云南 铁、陨硫铁、单质硫和羰基硫(C0S),化学反应方程 煤用量为40%时对其焙烧产物进行扫描电镜观察 式如下所示： 并对主要矿物进行能谱分析，结果见图5. 2FeS,(s)-2FeS(s)+S2 (g), (1) 从图5可以看出：图中白色物质为金属铁，说明 FeS,(s)+CO(g)=FeS(s)+COS(g), (2) 生成的金属铁很纯净；夹杂在金属铁缝隙之间的浅 FeS(s)+CO(g)=Fe(s)+COS(g), (3) 灰色矿物为陨硫铁；黑色矿物为斜硅钙石.由此可 1/2Fes2(s)+C0(g)=1/2Fe(s)+C0S(g). 知，在云南煤用量为40%时，正是由于高温还原气 (4) 氛破坏了原硫酸渣中的包裹体结构，同时生成了陨 硫酸渣中赤铁矿和磁铁矿在直接还原焙烧过程 硫铁这种非磁性的矿物，达到一定的脱硫效果 中被还原为浮氏体和金属铁，化学反应方程式如下 为了考察不同云南煤用量所得焙烧产物中铁矿 所示： 物与脉石矿物的关系及含硫矿物的变化过程，对焙 3Fe203(s)+C(s)=2Fe0,(s)+C0(g),(5) 烧产物进行扫描电镜观察，对比如图6所示. 3Fe203(s)+C0(g)=2Fe0,(s)+C02(g), 由图6可知，随着云南煤用量的增加，培烧产物 (6) 中铁颗粒的粒度显著增大，由于云南煤的挥发分比 Fe0,(s)+C(s)=3Fe0(s)+C0(g),(7) 较高，C0的浓度在焙烧过程中随着煤用量的增加而 Fe0,(s)+C0(g)=3Fe0(s)+C02(g),(8) 升高，这就促使反应(2)的进行，所以镶嵌在铁颗粒 Fe0(s)+C(s)=fe(s)+C0(g).(9) 中陨硫铁(FS)含量也逐渐增多.云南煤用量从 由化学反应(1)可知，硫含量降低是因为硫酸 10%增至40%，焙烧产物经磨矿磁选所得的还原铁 渣中黄铁矿在高温还原气氛下生成了非磁性的陨硫 产品中硫的质量分数从0.13%增至0.28%，这是因 铁、具有挥发性的气态单质硫和气态羰基硫，硫是由 为即使陨硫铁没有磁性，但由于其镶嵌在铁颗粒中， 于单质硫和羰基硫挥发、陨硫铁在磨矿磁选过程中 通过磨矿不能完全使陨硫铁与金属铁颗粒实现单体 进入尾矿而被去除掉的， 解离，进而使陨硫铁进入还原铁产品中，最终使得还 由云南煤用量实验可知，当云南煤用量为40% 原铁产品中硫含量升高.同时也有部分脉石被包裹 (a 45f Fe 3.5 82.5 15 20 um 0 2468101214161820 能量eV 3.0F 35 2.4F(d)Si 2.0 1.6 Ca 10 0.8 0.5 0.4 0 0 02 4 68101214161820 02-4 68101214161820 能量keV 能量keV 图5云南煤用量为40%时培烧产物的扫描电镜照片和能谱.(a)锫烧产物：(b)图()中点1能谱（金属铁）：(c)图(a)中点2能谱（陨 硫铁)：(d)图(a)中点3能谱（斜硅钙石） Fig.5 SEM image and energy spectra of roasted products obtained with a Yunnan coal dosage of 40%:(a)roasted products:(b)energy spectrum at Point 1 in Fig.5(a)(iron):(c)energy spectrum at Point 2 in Fig.5(a)(troilite):(d)energy spectrum at Point 3 in Fig.5(a)(larnite)

第 8 期 孙 昊等: 还原剂与脱硫剂对硫酸渣直接还原焙烧同步脱硫的影响 硫酸渣中硫的质量分数为 0. 99% ，说明硫酸渣在高 温还原气氛下可达到较好的脱硫效果． 硫酸渣中黄铁矿在高温还原气氛下生成金属 铁、陨硫铁、单质硫和羰基硫( COS) ，化学反应方程 式如下所示［15］: 2FeS2 ( s) 2FeS( s) + S2 ( g) ， ( 1) FeS2 ( s) + CO( g) FeS( s) + COS( g) ， ( 2) FeS( s) + CO( g) Fe( s) + COS( g) ， ( 3) 1 /2FeS2 ( s) + CO( g) 1 /2Fe( s) + COS( g) ． ( 4) 硫酸渣中赤铁矿和磁铁矿在直接还原焙烧过程 中被还原为浮氏体和金属铁，化学反应方程式如下 所示［16］: 3Fe2O3 ( s) + C( s) 2Fe3O4 ( s) + CO( g) ，( 5) 3Fe2O3 ( s) + CO( g) 2Fe3O4 ( s) + CO2 ( g) ， ( 6) Fe3O4 ( s) + C( s) 3FeO( s) + CO( g) ， ( 7) Fe3O4 ( s) + CO( g) 3FeO( s) + CO2 ( g) ，( 8) FeO( s) + C( s) Fe( s) + CO( g) ． ( 9) 图 5 云南煤用量为 40% 时焙烧产物的扫描电镜照片和能谱． ( a) 焙烧产物; ( b) 图( a) 中点 1 能谱( 金属铁) ; ( c) 图( a) 中点 2 能谱( 陨 硫铁) ; ( d) 图( a) 中点 3 能谱( 斜硅钙石) Fig． 5 SEM image and energy spectra of roasted products obtained with a Yunnan coal dosage of 40% : ( a) roasted products; ( b) energy spectrum at Point 1 in Fig． 5( a) ( iron) ; ( c) energy spectrum at Point 2 in Fig． 5( a) ( troilite) ; ( d) energy spectrum at Point 3 in Fig． 5( a) ( larnite) 由化学反应( 1) 可知，硫含量降低是因为硫酸 渣中黄铁矿在高温还原气氛下生成了非磁性的陨硫 铁、具有挥发性的气态单质硫和气态羰基硫，硫是由 于单质硫和羰基硫挥发、陨硫铁在磨矿磁选过程中 进入尾矿而被去除掉的． 由云南煤用量实验可知，当云南煤用量为 40% 时，硫酸渣在直接还原焙烧--磨矿--磁选所得的还原 铁产品中硫含量相对较高． 为了探明硫酸渣在此条 件下所得焙烧产物中含硫矿物的存在形态，在云南 煤用量为 40% 时对其焙烧产物进行扫描电镜观察 并对主要矿物进行能谱分析，结果见图 5． 从图 5 可以看出: 图中白色物质为金属铁，说明 生成的金属铁很纯净; 夹杂在金属铁缝隙之间的浅 灰色矿物为陨硫铁; 黑色矿物为斜硅钙石． 由此可 知，在云南煤用量为 40% 时，正是由于高温还原气 氛破坏了原硫酸渣中的包裹体结构，同时生成了陨 硫铁这种非磁性的矿物，达到一定的脱硫效果． 为了考察不同云南煤用量所得焙烧产物中铁矿 物与脉石矿物的关系及含硫矿物的变化过程，对焙 烧产物进行扫描电镜观察，对比如图 6 所示． 由图 6 可知，随着云南煤用量的增加，焙烧产物 中铁颗粒的粒度显著增大，由于云南煤的挥发分比 较高，CO 的浓度在焙烧过程中随着煤用量的增加而 升高，这就促使反应( 2) 的进行，所以镶嵌在铁颗粒 中陨硫铁( FeS) 含量也逐渐增多． 云南煤用量从 10% 增至 40% ，焙烧产物经磨矿磁选所得的还原铁 产品中硫的质量分数从 0. 13% 增至 0. 28% ，这是因 为即使陨硫铁没有磁性，但由于其镶嵌在铁颗粒中， 通过磨矿不能完全使陨硫铁与金属铁颗粒实现单体 解离，进而使陨硫铁进入还原铁产品中，最终使得还 原铁产品中硫含量升高． 同时也有部分脉石被包裹 ·871·