陕西师范火学精品程……《物理化学》 可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。这是因为:把伏特计与电池接通后,只 有适量的电流通过时,伏特计才能显示,这样电池计中就发生化学变化,致使溶液浓度发 生变化,因而电动势也不断变化,这样就不符合可逆电池的工作条件。另外,电池本身有 内阻,用伏特计所量出的只是两电极间的电势差而不是可逆电池的电动势。因此,一定要 在没有电流通过的条件下测定可逆电池的电动势。 电池电动势:可逆电池无电流通过时两极间的电势差称为该电池的电动势 电位差U(伏特计读数)和电动势E不仅概念不同,数值也不相等。电位差的数值比 电动势要低。只有符合下列条件时,U值才等于E值 设R0为外线路上的电阻,R1为电池的内阻,Ⅰ为回路中的电流。则根据欧姆定律: E=(R0+R) 若只考虑外电路时 U=Rol 两式相除(Ⅰ相同)得 U Ro e Ro+ R 若R0很大时,R0>>R,则R值可略去不计,则U≈E。 为了达到这个目的,在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相同的电池,以对抗原 电池的电动势,使外电路中基本上没有电流通过,其效果便相当于在Ro为无限大的情形 下进行测定,量出的反向电压的数值等于电池电动势。根据上述原理来测定电池电动势的 方法称为对消法或补偿法。 图8.是对消法测定电池电动势的简图。AB(标准电池)为均匀的电阻线制成。 (Ew)工作电池经AB构成一个通路,它的作用 工供电 是对消标准电池ESc和待测电池电动势Ex,(在实际 应用中应注意Ew一定要大于EsC,Ex),D是双臂电 演电池 钥。C为滑动接头,G为检流计。实际测定时,将电 路按图连好,将D侧向Esc方向(即与标准电池相 植瓷计 标电池 连)。然后,按下K(电键),移动滑动接头至点H,图81对消法测定电池电动势的简图 使检流计中无电流通过。此时AH这段电路上的电位 差就等于标准电池电动势E,这时工作电池从A到H点的电位差完全由Esc电池电动势 所补偿,即 第6页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 24 页 2004-7-15 可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。这是因为：把伏特计与电池接通后，只 有适量的电流通过时，伏特计才能显示，这样电池计中就发生化学变化，致使溶液浓度发 生变化，因而电动势也不断变化，这样就不符合可逆电池的工作条件。另外，电池本身有 内阻，用伏特计所量出的只是两电极间的电势差而不是可逆电池的电动势。因此，一定要 在没有电流通过的条件下测定可逆电池的电动势。 电池电动势：可逆电池无电流通过时两极间的电势差称为该电池的电动势。 电位差 U（伏特计读数）和电动势 E 不仅概念不同，数值也不相等。电位差的数值比 电动势要低。只有符合下列条件时，U 值才等于 E 值。 设 R0 为外线路上的电阻，Ri为电池的内阻，I 为回路中的电流。则根据欧姆定律： E＝(R0＋Ri)I 若只考虑外电路时： U=R0I 两式相除（I 相同）得： R Ri R E U + = 0 0 若 R0 很大时，R0＞＞Ri，则 Ri值可略去不计，则U ≈ E 。 为了达到这个目的，在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相同的电池，以对抗原 电池的电动势，使外电路中基本上没有电流通过，其效果便相当于在 R0 为无限大的情形 下进行测定，量出的反向电压的数值等于电池电动势。根据上述原理来测定电池电动势的 方法称为对消法或补偿法。 图 8.1 是对消法测定电池电动势的简图。AB(标准电池)为均匀的电阻线制成。 （Ew）工作电池经 AB 构成一个通路，它的作用 是对消标准电池 Es.c 和待测电池电动势 Ex，（在实际 应用中应注意 Ew一定要大于 Es.c，Ex），D 是双臂电 钥。C 为滑动接头，G 为检流计。实际测定时，将电 路按图连好，将 D 侧向 Es.c 方向（即与标准电池相 连）。然后，按下 K（电键），移动滑动接头至点 H， 使检流计中无电流通过。此时 AH 这段电路上的电位 差就等于标准电池电动势 E′，这时工作电池从 A 到 H 点的电位差完全由 Es.c 电池电动势 所补偿，即： 图 8.1 对消法测定电池电动势的简图
陕西师范火学精品程……《物理化学》 E(se)H(电位差与电阻线长度成正比) E AB 再将D倒向Ex,重复以上手续。例如,当滑动接头移至C点时,无电流通过,此时 E AC AB 将以上两式相除,可得: Ex=AC E=E Ac E AH Ah 因标准电池的电动势为己知,当其在数值上等于AH两点的电位差时,即:E=AC 此时:Ex=AH 实际的测定是在根据上述原理设计的电位差计上进行的,由此可直接测出Ex值。具 体操作可参看有关实验教材。 二、标准电池 在测定电池电动势时,需要一个电动势为已知且稳定不变的原电池作为电动势量度标 准。这个电池就是常用的可逆 Weston标准电池。标准电池的装置见图82 Weston电池的组成结构为:负极为镉汞齐 (CdHg),含Cd5~14%),正极是Hg与HgSO4 Cdso 的糊状体,在糊状体和镉汞齐上均放有 和誉 CdSO:83H2O的晶体及其饱和溶液,糊状体下面cdo影o Caso 2Ho 放少许水银。 cs愿8HHa g 电极反应为 图2标准电池的装置图 (-)Cd(汞齐)→Cd2+2e (+) Hg2SO4(s)+2e'-2Hg(1)+SO4 电池反应: Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)+H2O=CdSO4·H2O(s)+2Hg( 电池反应可逆,且电动势稳定 T=293.15K E=1.01845V T=298.15K时E=1.01832V 第三节可逆电池的书写方法及电动势的取号 、可逆电池的书写方法 第7页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 24 页 2004-7-15 ( ) w E sc. AH E AB ′ = （电位差与电阻线长度成正比） 再将 D 倒向 Ex，重复以上手续。例如，当滑动接头移至 C 点时，无电流通过，此时： x w E AC E AB = 将以上两式相除，可得： Ex AC E AH = ′ x AC E E AH = ′ 因标准电池的电动势为己知，当其在数值上等于 AH 两点的电位差时，即：E′ =AC 此时： Ex=AH 实际的测定是在根据上述原理设计的电位差计上进行的，由此可直接测出 Ex 值。具 体操作可参看有关实验教材。 二、标准电池 在测定电池电动势时，需要一个电动势为已知且稳定不变的原电池作为电动势量度标 准。这个电池就是常用的可逆 Weston 标准电池。标准电池的装置见图 8.2。 Weston 电池的组成结构为：负极为镉汞齐 （Cd(Hg), 含 Cd 5～14%），正极是 Hg 与 Hg2SO4 的糊状体，在糊状体和镉汞齐上均放有 CdSO4·8/3H2O 的晶体及其饱和溶液，糊状体下面 放少许水银。 电极反应为： （-）Cd（汞齐）→ Cd2+＋2e- （+）Hg2SO4(s)＋2e- → 2Hg(l)＋SO4 2− 电池反应： H O(s) 2Hg(l) 3 8 H O CdSO4 3 8 Cd( ) Hg SO (s) 汞齐 + 2 4 + 2 = ⋅ 2 + 电池反应可逆，且电动势稳定， T＝293.15 K E＝1.01845 V T＝298.15 K 时 E＝1.01832 V 第三节 可逆电池的书写方法及电动势的取号 一、可逆电池的书写方法 图 2 标准电池的装置图
陕西师范火学精品程……《物理化学》 要表达一个电池的组成和结构,若都画出来,未免过于费事。因此,有必要为书写电 池规定一些方便而科学的表达方式。在这方面,通用的惯例有如下几点 (1)电池中的负极写在左边,正极写在右边 (2)以叩或“;”表示不同物相的界面,有接界电势存在,包括电极与溶液的界面, 种溶液与另一种溶液的界面,或同一溶液但两种不同浓度间的界面等。 (3)屮表示盐桥,表示溶液与溶液之间的接界电势通过盐桥已降低到可以忽略不计。 (4)以化学式表示电池中各种物质的组成,并需分别注明物态(g,1,s等)。对气体 注明压力,对溶液注明活度。还需标明温度和压力(如不写出,一般指29815K和p°)。 书写电极和电池反应时必须遵守物量和电量平衡。 欲写出一个电池表示式所对应的化学反应,只需分别写出左侧电极发生氧化作用,右 侧电极发生还原作用的电极反应,然后将两者相加即成。 例如:写出下列电池所对应的化学反应 Pt, H2(PH2) H2SO(a) Hg2SO4(s)+Hg() 左侧电极H(pH)→2H(a+)+2e 右侧电极Hg2SO4(s)+2e→2Hg()+SO42(a) 电池反应H2(pH)+HgSO4(s)=2Hg(1)+H2SO4(a) 注:按惯例,各物质排列顺序为,放电时应有电流自左向右通过电池中的每一个界面 即负极(阳极)按“电极溶液”的顺序写在左面,正极(阴极)按“溶液电极”的顺序写在右 面 若欲将一个化学反应设计成电池,有时并不那么直观,一般来说必须抓住三个环节: (1)确定电解质溶液 对有离子参加的反应比较直观,对总反应中没有离子出现的反应,需根据参加反应的 物质找出相应的离子。 (2)确定电极 就目前而言,电极的选择范围就是前面所述的三类可逆电极,所以熟悉这三类电极的 组成及其对应的电极反应,对熟练设计电池是十分有利的。 (3)复核反应 在设计电池过程中,首先确定的是电解质溶液还是电极,要视具体情况而定,以方便 为原则。一旦电解液和电极都确定,即可组成电池。然后写出该电池所对应的反应,并与 给定反应相对照,两者一致则表明电池设计成功,若不一致需要重新设计。 第8页共24页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 24 页 2004-7-15 要表达一个电池的组成和结构，若都画出来，未免过于费事。因此，有必要为书写电 池规定一些方便而科学的表达方式。在这方面，通用的惯例有如下几点： （1）电池中的负极写在左边，正极写在右边 （2）以“|”或“,”表示不同物相的界面，有接界电势存在，包括电极与溶液的界面，一 种溶液与另一种溶液的界面，或同一溶液但两种不同浓度间的界面等。 （3）“||”表示盐桥，表示溶液与溶液之间的接界电势通过盐桥已降低到可以忽略不计。 （4）以化学式表示电池中各种物质的组成，并需分别注明物态（g，l，s 等）。对气体 注明压力，对溶液注明活度。还需标明温度和压力（如不写出，一般指 298.15 K 和 p Ө）。 书写电极和电池反应时必须遵守物量和电量平衡。 欲写出一个电池表示式所对应的化学反应，只需分别写出左侧电极发生氧化作用，右 侧电极发生还原作用的电极反应，然后将两者相加即成。 例如：写出下列电池所对应的化学反应 Pt, H2(pH2) | H2SO4(a) | Hg2SO4(s)＋Hg(l) 左侧电极 H2(pH2)→2H+ (a+)＋2e- 右侧电极 Hg2SO4(s)＋2e- →2Hg(l)＋SO4 2-(a-) 电池反应 H2(pH2)＋Hg2SO4(s)＝2Hg(l)＋H2SO4(a) 注：按惯例，各物质排列顺序为，放电时应有电流自左向右通过电池中的每一个界面， 即负极（阳极）按“电极|溶液”的顺序写在左面，正极（阴极）按“溶液|电极”的顺序写在右 面。 若欲将一个化学反应设计成电池，有时并不那么直观，一般来说必须抓住三个环节： （1）确定电解质溶液 对有离子参加的反应比较直观，对总反应中没有离子出现的反应，需根据参加反应的 物质找出相应的离子。 （2）确定电极 就目前而言，电极的选择范围就是前面所述的三类可逆电极，所以熟悉这三类电极的 组成及其对应的电极反应，对熟练设计电池是十分有利的。 （3）复核反应 在设计电池过程中，首先确定的是电解质溶液还是电极，要视具体情况而定，以方便 为原则。一旦电解液和电极都确定，即可组成电池。然后写出该电池所对应的反应，并与 给定反应相对照，两者一致则表明电池设计成功，若不一致需要重新设计