(2)甘油体系P=2=083 季戊四醇体系P= 0.749 2.67 (3)甘油体系P= =0.703,r=1,p=1,∫=3 r+rp(f-2) 季戊四醇体系P= +rp(f-2) 0.577,r=1,p=1,f∫=4 28.计算下列混合物的凝胶点。 (1)邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98 (2)邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002 解 原料 邻苯二甲酸:甘油邻苯二甲酸:甘油:乙二 配比 150:0.98 1.50:0.99:0.002 0.98 0.9913 0.9987 2.371 2.387 3 3 Pc( Carothers法) 0.843 0.838 Pc"( Flory法) 0.714 0.710 2N,f+nf NtNa+N P P +rp-2)] 29.与线型缩聚反应相比较,体型缩聚反应有哪些特点? 解:体型缩聚反应有以下特点 (1)从参加反应的单体看一体型缩聚反应中至少有一种单体是具有三个或三个以 上官能度的,而线型缩聚反应的单体是两官能度的 2)从体型缩聚反应过程看一一体型缩聚反应随着反应程度增加反应分为甲,乙, 丙三个阶段。甲,乙两个阶段均在凝胶点P。之前。在体型缩聚反应中凝胶点的预测是 十分重要,因为化学合成必须控制在P之前,以后的反应需在加工中进行。而线型缩聚 反应如所需产品是高聚物,反应必须进行到很高的反应程度。 (3)从所得产物结构看一一前者生成可溶性线型分子,后者生成不溶不熔体型分
（2）甘油体系 0.833 2.4 2 P = = c 季戊四醇体系 0.749 2.67 2 P = = c （3）甘油体系 0.703, 1, 1, 3; 1 ( 2) 1/ 2 = = = = = + − r f r r f Pc 季戊四醇体系 0.577, 1, 1, 4; 1 ( 2) 1/ 2 = = = = = + − r f r r f Pc 28. 计算下列混合物的凝胶点。 （1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为 1.50:0.98 （2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为 1.50:0.99:0.002 解： 原料 邻苯二甲酸:甘油 邻苯二甲酸:甘油:乙二醇 配比 150:0.98 1.50:0.99:0.002 r 0.98 0.9913 ρ 1 0.9987 f 2.371 2.387 f 3 3 Pc* (Carothers 法) 0.843 0.838 Pc**(Flory 法) 0.714 0.710 ( ) N N N N f N f f A B C c A A c + + + = 2 f Pc 2 * = ( 2) 1/ 2 1 ** + − = r r f Pc 29. 与线型缩聚反应相比较，体型缩聚反应有哪些特点? 解：体型缩聚反应有以下特点： (1)从参加反应的单体看－体型缩聚反应中至少有一种单体是具有三个或三个以 上官能度的，而线型缩聚反应的单体是两官能度的。 (2) 从体型缩聚反应过程看――体型缩聚反应随着反应程度增加反应分为甲，乙， 丙三个阶段。甲，乙两个阶段均在凝胶点 P0 之前。在体型缩聚反应中凝胶点的预测是 十分重要，因为化学合成必须控制在 P0之前，以后的反应需在加工中进行。而线型缩聚 反应如所需产品是高聚物，反应必须进行到很高的反应程度。 （3）从所得产物结构看――前者生成可溶性线型分子，后者生成不溶不熔体型分 子
30.欲将1000g环氧树脂(环氧值为0.2)用等物质量的乙二胺固化,试计算固化剂用 量。并求此固化反应的凝胶点。如已知该反应的反应程度与时间的关系,可否求得 该固化混合物的适用期。 解:已知环氧树脂官能度f=2,乙二胺的官能度f=4。用等物质量时,两者分子比为 2:1,故 2×2+4×18 用P Carothers法计算 =0.75 用Floy方法计算P 0.58 3 树脂的适用期当然要在尚未达到凝胶点P之前的这一段时间内。如果知道反应程度 和时间得关系则可以初步估计出最长适用期,但实际适用期要短些 31.不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。试说明三种原料 各起什么作用?它们之间比例调整的原理是什么?用苯乙烯固化的原理是什么?如考 虑室温固化时可选何种固化体系? 解:乙二醇,马来酸酐和邻苯二甲酸酐时合成聚酯的原料。其中马来酸酐的作用时 在不饱和聚酯中引入双键,邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和 度和以后材料的交联密度的。苯乙烯固化时利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯 线型分子中双键共聚最终形成体型结构,如考虑室温固化可选用油溶性的过氧化苯甲酰 二甲基苯胺氧化还原体系。 32.用2.5摩尔邻苯二甲酸酐与1摩尔乙二醇和1摩尔丙三醇进行缩聚,反应逐渐升温, 并通过测定树脂熔点、酸值和溶解性来控制反应(所谓酸值是指中和1g树脂申游离 酸所需的KO毫克数)。试从理论上计算反应达何酸值时会出现凝胶点 解:已知 1×2+1×3+2.5×210 =222,∫=3,r=1, Nf。 =0.6 1+1+2.5 Nf+Nf 按 Carothers方程计算P=÷元=09 按 Flory方程计算P +rp(-2)=0706 以P=0.9计,起始反应羧基摩尔数为2.5×2×0.9=4.5,剩余羧基摩尔数为0.5, 体系总重为524g,每克树脂含羧基摩尔数为0.5/524=9.5×10mol/g,酸值为9.5×10 ×10°=53.52( mgKOH) 以P=0.7906可作相似的计算。实际凝胶点时酸值在这两者之间。 33.用光气法合成的聚碳酸酯分子量可以较大。该产物经洗涤净化等过程后,在造粒过 程中有时发生分子量显著降低的情况。请分析造成上述情况的主要原因和应采取的 防止措施
30. 欲将 1000g 环氧树脂 (环氧值为 0.2)用等物质量的乙二胺固化，试计算固化剂用 量。并求此固化反应的凝胶点。如已知该反应的反应程度与时间的关系，可否求得 该固化混合物的适用期。 解：已知环氧树脂官能度 f=2,乙二胺的官能度 f=4。用等物质量时，两者分子比为 2：1，故 3 8 3 2 2 4 1 = + f = 用 Carothers 法计算 0.75 2 = = f Pc 用 Flory 方法计算 ( ) 0.58 1 1 3 1 1/ 2 = = + − Pc 树脂的适用期当然要在尚未达到凝胶点 P0之前的这一段时间内。如果知道反应程度 和时间得关系则可以初步估计出最长适用期，但实际适用期要短些。 31. 不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。试说明三种原料 各起什么作用?它们之间比例调整的原理是什么?用苯乙烯固化的原理是什么?如考 虑室温固化时可选何种固化体系? 解：乙二醇，马来酸酐和邻苯二甲酸酐时合成聚酯的原料。其中马来酸酐的作用时 在不饱和聚酯中引入双键，邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和 度和以后材料的交联密度的。苯乙烯固化时利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯 线型分子中双键共聚最终形成体型结构，如考虑室温固化可选用油溶性的过氧化苯甲酰 －二甲基苯胺氧化还原体系。 32. 用 2.5 摩尔邻苯二甲酸酐与 1 摩尔乙二醇和 1 摩尔丙三醇进行缩聚，反应逐渐升温， 并通过测定树脂熔点、酸值和溶解性来控制反应 (所谓酸值是指中和 1g 树脂申游离 酸所需的 KOH 毫克数)。试从理论上计算反应达何酸值时会出现凝胶点。 解：已知 2.22, 3, 1, 0.6 4.5 10 1 1 2.5 1 2 1 3 2.5 2 = + = = = = = + + + + = N f N f N f f c c a a c c f r 按 Carothers 方程计算 0.9 2 = = f Pc 按 Flory 方程计算 0.7906 1 ( 2) 1/ 2 = = r+r f − Pc 以 Pc =0.9 计，起始反应羧基摩尔数为 2.5×2×0.9=4.5，剩余羧基摩尔数为 0.5， 体系总重为 524g,每克树脂含羧基摩尔数为 0.5/524=9.5×10-4 mol/g,酸值为 9.5×10-4 ×108＝53.52(mgKOH) 以 Pc =0.7906 可作相似的计算。实际凝胶点时酸值在这两者之间。 33. 用光气法合成的聚碳酸酯分子量可以较大。该产物经洗涤净化等过程后，在造粒过 程中有时发生分子量显著降低的情况。请分析造成上述情况的主要原因和应采取的 防止措施
解:用光气法合成聚碳酸酯采用界面缩聚法,反应基本不可逆,所以产物分子量较 髙。如洗涤净化后的聚碳酸酯未彻底干燥,造粒时,在熔融温度下聚碳酸酯和其中残存 的水分发生水解等反应使其降解。这是造成分子量显著下降的主要原因。因此在造粒前 对产物彻底净化干燥是非常必要。 34.下列聚合反应各属于何类聚合反应?如按反应机理分,哪些属于逐步聚合?哪些属于 连锁聚合? nOHCH2CH2OH+nHC=CH-+H+OCH2CH2OCCH=CHC+OH C=0金属 NH(CH2)4CO C=o-H2O 干NH(CH2/CO CH3 CuCI2-Ao OH+n-O 0-++nH,O CH3 CH3 ClOC(CH,)&COCl (CH2)40 (5) AgClo4,-10-23 CH3 CH3 CH3 NcooR'o-+CO +nhor'oh- H NCO NCOoR'O+H H (7) CH3 OH+COCI >OcO++nHCI CH3
解：用光气法合成聚碳酸酯采用界面缩聚法，反应基本不可逆，所以产物分子量较 高。如洗涤净化后的聚碳酸酯未彻底干燥，造粒时，在熔融温度下聚碳酸酯和其中残存 的水分发生水解等反应使其降解。这是造成分子量显著下降的主要原因。因此在造粒前 对产物彻底净化干燥是非常必要。 34. 下列聚合反应各属于何类聚合反应?如按反应机理分，哪些属于逐步聚合?哪些属于 连锁聚合? (1) nOHCH2CH2OH+nHC CH C C O O O H OCH2CH2OCCH CHC OH O O n (2) N C O NH(CH2)4CO n n H 金属 (3) N C O NH(CH2)4CO H2O H n n (4) CH3 OH+ CH3 O2 O + nH2O CH3 CH3 n 2 n n CuCl2 Á¤ (5) O (CH2 )4O n n ClOC(CH2 )8COCl AgClO4 , -10-23℃ (6) +nHOR'OH CH3 NCO NCO n CH3 NCO NCOOR'O CON CH3 NCOOR'O H H H H n (7) OH C OH+COCl2 CH3 CH3 O C OCO CH3 CH3 +nHCl n
CH3 nAo ONa+Cl-〈 Cl- Nacl CH3 c○m-E CH2 (10) 解:(1)缩聚反应 (2)阴离子开环聚合 (3)开环聚合 (4)氧化偶合 (5)(活性)阳离子聚合(6)聚加成反应 (7)界面缩聚 (8)芳香族亲核取代反应 (9)氧化脱氢聚合 (9) Diel alder加成 其中(2),(5),(9)为连锁聚合,其余均为逐步聚合 35.要合成分子链中有以下特征基团的聚合物,应选用哪类单体,并通过何种反应聚合 而成? (1)-NH-CO- (2)-HN-CO-0- (3)-NH-CO-HN (4)-0CH2CH2 解:(1)用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合,或用二元胺和二元酸进行混缩 聚或共缩聚均可得。 (2)用二异氰酸酯和二元醇经加成反应可得 (3)用二异氰酸酯和二元胺经聚加成反应可得 (4)乙二醇缩聚,环氧乙烷开环聚合等均可得 36.如何合成含有以下两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物? COO(CH2h2( EOC(CH2)4COO(CH2)20
(8) nNaO C ONa+Cl CH3 CH3 SO2 Cl -NaCl O C O SO2 CH3 CH3 n (9) nCH3 CH3 CH2 CH2 n -H2 氧化 (10) CH2 CH2 CH2 CH2 n + n O O O O n 解：（1）缩聚反应 （2）阴离子开环聚合 （3）开环聚合 （4）氧化偶合 （5）（活性）阳离子聚合 （6）聚加成反应 （7）界面缩聚 （8）芳香族亲核取代反应 （9）氧化脱氢聚合 （9）Diel Alder 加成 其中（2），（5），（9）为连锁聚合，其余均为逐步聚合 35. 要合成分子链中有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合 而成？ （1）-NH-CO- （2）-HN-CO-0- （3）-NH-CO-HN- （4）-OCH2CH2- 解：（1）用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合，或用二元胺和二元酸进行混缩 聚或共缩聚均可得。 （2）用二异氰酸酯和二元醇经加成反应可得 （3）用二异氰酸酯和二元胺经聚加成反应可得 （4）乙二醇缩聚，环氧乙烷开环聚合等均可得 36. 如何合成含有以下两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物? (1) OC COO(CH2)2O ; OC(CH2)4COO(CH2)2O
OC(CH)sHN OC .Nh CH fohN NHCOO(CH2hO CH OCHN NHCOO(CH2CH2O)n 解:(1)对苯二甲酸,己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。对苯二甲酸和乙二 醇的低聚物与乙二醇和己二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物 (2)由ω一氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚可得无规共聚物,由两者分别均缩聚 所得的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物 (3)甲苯二异氰酸酯与乙二醇和端羟基聚乙二醇共同进行聚加成可得无规共聚物。 将甲苯二异氰酸酯分别与乙二醇和端羟基聚乙二醇进行聚加成所得低聚物进一步反应 得嵌段共聚物。 37.给出下列聚合物合成时所用原料、合成反应式和聚合物的主要特性和用途 (1)聚酰亚胺 (2)聚苯醚 (3)聚醚砜 (4)聚醚醚酮。 解:*(1)聚酰亚胺的原料为二酐和二元胺。如: O+nH2N NH2 CO CON COOH COOH -H2O n 芳香链聚酰亚胺在一200—一+260℃的温度下均具备优良的机械性能,电绝缘性, 耐腐蚀性等优点。主要用作新型耐高温材料和耐高温纤维。 (2)原料为2,6一二甲基苯酚,在亚铜盐一三级胺类催化剂作用下经氧化偶合而
(2) OC(CH2 )5HN ; OC NH (3) OCHN NHCOO(CH2)2O CH3 ； OCHN NHCOO(CH2CH2O)n CH3 解：（1）对苯二甲酸，己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。对苯二甲酸和乙二 醇的低聚物与乙二醇和己二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物 （2）由ω－氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚可得无规共聚物，由两者分别均缩聚 所得的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物 （3）甲苯二异氰酸酯与乙二醇和端羟基聚乙二醇共同进行聚加成可得无规共聚物。 将甲苯二异氰酸酯分别与乙二醇和端羟基聚乙二醇进行聚加成所得低聚物进一步反应 得嵌段共聚物。 37. 给出下列聚合物合成时所用原料、合成反应式和聚合物的主要特性和用途： （1）聚酰亚胺； （2）聚苯醚； （3）聚醚砜； （4）聚醚醚酮。 解：*（1）聚酰亚胺的原料为二酐和二元胺。如： C C C C n O O + nH2N O O O O NH2 CO CON COOH COOH N H n -H2O H CO CO CO CO N N -H2O n 芳香链聚酰亚胺在－200――＋260℃的温度下均具备优良的机械性能，电绝缘性， 耐腐蚀性等优点。主要用作新型耐高温材料和耐高温纤维。 （2）原料为 2，6－二甲基苯酚，在亚铜盐－三级胺类催化剂作用下经氧化偶合而