华东理工大学：《高分子科学》课程教程教学资源（练习题）各章习题解答

算 解:对于分子量为1500的聚酰胺X=130=13274 已知P=0.995。根据P与非等摩尔比控制时有 X 1+r 1+r-2r rp 求得r=0.995。设己二酸过量,则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.995 由于P=095-.995N>N) 端胺基数=N。(1-P)=Nr(1-P 端羧基数=NN2P=N-NrP=N2(1-m) 故端胺基、端羧基数=r(1-P)/1-p)=1/2 如设己二胺过量,则同理可得 端胺基数/端羧基数=2/1 对于分子量为1900的.酰胶,x=13=168 按同法求得当P=0.995时,r=0.998。 当己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.998时,则产物的 端胺基数/端羧基数 998(1-0.995) 5/7 1-0.998×0.995 当己二胺与己二酸摩尔投料比为1:0.998时,则产物的 端胺基数/端羧基数=7/5 16.计算并绘出物质量的己二酸己二胺在反应程度为0.99和0.995时聚合度分布曲线, 并比较两者分子量分布的宽度。 解:*已知r=1,P=0.99或0.995 根据 Flory分布函数,聚合度为x的聚合物的数均分布函数是 N P(1-P 聚合度为x的聚合物的重均分布函数是 W,xP(I-P) P=0.99 80100150|300 Nx A×109.99.147.476.11 3.702.240.495 Wx×100.1980.94|2.24|3.063.62|3.70|2.481.49 P=0.995 80|100150300500 ×10°4.964.784.323.913.373.042.371.120.410 [x×x0o0.049810290.6490.9781.3461.5221.71.676.025

算。 解：对于分子量为 15000 的聚酰胺 132.74 113 15000 X = = n 已知 P＝0.995。根据 P 与非等摩尔比控制 X n 时有 r rp r Xn 1 2 1 + − + = 求得 r=0.995。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为 1:0.995 由于 P＝0.995 r=0.995 (N N ) b a  端胺基数＝ N (1 P) N r(1 P) a b − = − 端羧基数＝ N N P N N rP N (1 rp) b a b b b − = − = − 故 端胺基、端羧基数＝ r(1− P)/(1− rp) = 1/ 2 如设己二胺过量，则同理可得 端胺基数/端羧基数=2/1 对于分子量为 19000 的聚酰胺， 168 113 19000 X =  n 按同法求得当 P＝0.995 时，r=0.998。 当己二酸与己二胺摩尔投料比为 1：0.998 时，则产物的 端胺基数/端羧基数＝ = −  − 1 0.998 0.995 0.998(1 0.995) 5/7 当己二胺与己二酸摩尔投料比为 1：0.998 时，则产物的 端胺基数/端羧基数＝7/5 16. 计算并绘出物质量的己二酸己二胺在反应程度为 0.99 和 0.995 时聚合度分布曲线， 并比较两者分子量分布的宽度。 解：*已知 r=1，P＝0.99 或 0.995 根据 Flory 分布函数，聚合度为 x 的聚合物的数均分布函数是 (1 ) 1 P N P N x x = − − 聚合度为 x 的聚合物的重均分布函数是 (1 ) 2 1 W P P x x x − − = P=0.99 x 2 10 30 50 80 100 150 300 8 10 N Nx 9.9 9.14 7.47 6.11 4.52 3.70 2.24 0.495 8 Wx 10 0.198 0.914 2.24 3.06 3.62 3.70 2.48 1.49 P=0.995 x 2 10 30 50 80 100 150 300 500 8 10 N Nx 4.96 4.78 4.32 3.91 3.37 3.04 2.37 1.12 0.410 8 Wx 10 0.0498 0.239 0.649 0.978 1.346 1.522 1.777 1.676 1.025

反应程度高的,其分子量分布要宽些,见图2-1和图2-2 17.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量的。如果要求合成尼龙1010 的分子量为2×10,问尼龙1010盐的酸值(以 mgKOH/g1010盐计)应该为多少? 解:1010盐,结构为 NH3( CH2)1ONH3OOC(CH2)8COO 分子量是374。 尼龙1010结构单元平均分子量M=169 2×10 X 118.34 169 假设对癸二胺P=l,根据Ⅹ 得r=0.983 设N。(癸二胺)=1,N=1.0/0983=10173,则 酸≈(N-N)×Mc2=518mgkH/gl010盐) 18.就上题中的数据,计算癸二酸过量时产物的聚合度重量分布曲线。 解:*在上题已求出r=0.983,则聚合度的重均分布函数W =(-r) 见图 1+r 11 41 101 政x×1041.4614.7125.7842.4653.1562.46 121201301401501 Wx×10463.03|52.743.5118.9410.04 19.在尼龙-6和尼龙-66生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制剂?在涤 纶数树脂生产中时采用什么措施控制分子量的? 解:尼龙-6和尼龙-66缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达1。同时实际生产 试尼龙一66是通过66盐的缩聚,因此尼龙-6和尼龙-66的缩聚反应在实际生产时不 存在非等物质量的问题。这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制 分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力,产物 在以后加工过程中分子量不会进一步增大。 涤纶合成反应平衡常数较小,残余小分子分数是影响分子量的主要因素,因此只能 通过控制乙二醇残压来控制P以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时,体系达 到一定粘度,因此可通过搅拌马达电流变化判断终点 20.如取数均分子量分别为Mn=1×10及Mn2=3×10的PET试样各1kg使其混合 且在加热下进行酯交换反应。假如上述试样具有理想的分子量分布,试计算酯交换

反应程度高的，其分子量分布要宽些，见图 2－1 和图 2－2 17. 尼龙 1010 是根据 1010 盐中过量的癸二酸来控制分子量的。如果要求合成尼龙 1010 的分子量为 2×104，问尼龙 1010 盐的酸值（以 mgKOH/g1010 盐计）应该为多少？ 解：1010 盐，结构为 NH3 + (CH2 )10NH3OOC(CH2 )8COO - 分子量是 374。 尼龙 1010 结构单元平均分子量 M0＝169 118.34 169 2 104 =  X = n 假设对癸二胺 P=1，根据 r r X n − + = 1 1 得 r=0.983。 设 Na (癸二胺)=1, N =1.0/ 0.983 =1.0173 b ,则 酸值= ( ) 5.18( / 1010 ) 2 1010 mgKOH g 盐 N M N N M a b a KOH =  −   18. 就上题中的数据，计算癸二酸过量时产物的聚合度重量分布曲线。 解：*在上题已求出 r=0.983，则聚合度的重均分布函数 ( ) r x r W r x x + = − − 1 1 2 2 1 ，见图 2－3 X 1 11 21 41 61 101 4 Wx 10 1.46 14.71 25.78 42.46 53.15 62.46 x 121 201 301 401 501 4 Wx 10 63.03 52.74 33.51 18.94 10.04 19. 在尼龙－6 和尼龙－66 生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制剂？在涤 纶数树脂生产中时采用什么措施控制分子量的？ 解：尼龙－6 和尼龙－66 缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达 1。同时实际生产 试尼龙－66 是通过 66 盐的缩聚，因此尼龙－6 和尼龙－66 的缩聚反应在实际生产时不 存在非等物质量的问题。这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制 分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物 在以后加工过程中分子量不会进一步增大。 涤纶合成反应平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能 通过控制乙二醇残压来控制 P 以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时，体系达 到一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。 20. 如取数均分子量分别为 M n1 =1×104及 M n2 =3×104的 PET 试样各 1kg 使其混合， 且在加热下进行酯交换反应。假如上述试样具有理想的分子量分布，试计算酯交换

前后的M,和M各为多少? 解:已知Mn=10,Mn2=3×10,W1=W2=1kgM0=9 交换前:M,2NM,=、=1510 M M,=∑W,M,=2×10 酯交换后:M=Mn=1.5×10 根据XnMo 求出P=0.9936 M=M(+P)=2.99×10 21.假设羟基酸型单体的缩聚物其分子量分布服从 Flory分布。试问当产物的平均聚合 度Xn=15时,体系内单体残余的分子数占起始单体的的百分之几 解:已知r=1X=15,根据X 1-求出P=0.93 因为 故当x=1时 N-(007y=0 所以当X=15,体系内残余分子数占起始单体分子数的0.49% 22.以H0(CH)6COOH为原料合成聚酯树脂,若反应过程中羧基的离解度一定,反应开始 时体统的pH为2。反应至某一时间后p值变为4。问此时反应程度P是多少?产物 的X,是多少? 解:*因为离解度a=[H+1/-COOH],所以 t=0时,pH=2,[H+1=102,[- COOH]=[H1a=102/a。 t二t时,p=4,[H+1=104,[-COH1=[H1/a=10-/a t=t时,反应程度 [-COOH10-[-COOH]10-2-10 0.99 23.已知在某一聚合条件下,由羟基戊酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的重均分子量为 18400g/mol,试计算 (1)已酯化的羟基百分数 (2)该聚合物的数均分子量

前后的 M n 和 M w 各为多少？ 解：已知 10 , 3 10 , 1 , 96 1 2 0 4 2 4 1 M = M =  W =W = k g M = n n 酯交换前： 4 1.5 10 1 = = =    M W M N M i i n i i 4 M = W M = 210 w i i 酯交换后： 4 M ' = M =1.510 n n 根据 M P M X n n − = = 1 ' 1 0 求出 P=0.9936 4 M ' = M '(1+ P) = 2.9910 w n 21. 假设羟基酸型单体的缩聚物其分子量分布服从 Flory 分布。试问当产物的平均聚合 度 X n ＝15 时，体系内单体残余的分子数占起始单体的的百分之几？ 解：已知 = 1,X =15 n r ,根据 X P n − = 1 1 求出 P=0.93 因为 P ( P) N N x x − − = 1 2 1 0 ,故当 x=1 时 (0.07) 0.49% 2 0 1 = = N N 所以当 X =15 n ，体系内残余分子数占起始单体分子数的 0.49%。 22. 以 HO(CH2)6 COOH 为原料合成聚酯树脂，若反应过程中羧基的离解度一定，反应开始 时体统的 pH 为 2。反应至某一时间后 pH 值变为 4。问此时反应程度 P 是多少？产物 的 X n 是多少？ 解：*因为离解度 = [H ] [−COOH] +  ，所以 t=0 时,pH=2, [ ] + H =10-2 , 0 [−COOH] =   2 [ ] 10 + − H = 。 t=t 时,pH=4, H t [ ] + =10-4 , COOH t [− ] =   4 [ ] 10 + − H t = 。 t=t 时,反应程度 0.99 10 10 10 [ ] [ ] [ ] 2 2 4 0 0 = − = − − − − = − − − COOH COOH COOH P t 。 23. 已知在某一聚合条件下，由羟基戊酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的重均分子量为 18400g/mol，试计算： （1）已酯化的羟基百分数 （2）该聚合物的数均分子量

(3)该聚合物的X (4)反应中生成聚合度为上述两倍的聚合物的生成几率 解:(1)已知Mn=18400M。=100根据 和X, 求得P=0.989。故己酯化羧基百分数等于98.9% (2)根据=1+P得Mn=9251 M得X (3)根据Ⅹ。Mo (4)根据x2=P(-P)以及x=2Xn=185,聚合度为185的聚合物得生成几 率 24.据报道一定浓度的氨基庚酸在间一甲酚溶液中经缩聚生成聚酰胺的反应为二级反 应。起反应速率常数如下 T(℃) 150 187 K(kg/(mol·min)[1.0×102.74×102 1)写出单体缩聚成分子量为12718g/mo1的聚酰胺的化学平衡方程式 (2)计算该反应的活化能 (3)欲得数均分子量为4.24×10°g/mol的聚酰胺,其反应程度需要多大?欲得重均分 子量为2.22×104g/mol的聚酰胺,反应程度又需要多大? 10OH2N(CH2)COOH-HENH(CH2)4 COTOH+99H20 解:(1) 100 (2)已知T1=273+150=423.K1=10×103 T2=273+187=460K2=274×10根据 K=A e hn K K RT, T 得E=8265kJ/mol 1+P (3)根据X X M=XM,M=X 以及M。=99,计算得到,合成Mn=4240的聚酰胺,P=0.97;合成Mn=2200 的聚酰胺,P=0.9886

（3）该聚合物的 X n （4）反应中生成聚合度为上述 X n 两倍的聚合物的生成几率。 解：（1）已知 18400, 100 0 M = M = w 根据 M M X w w 0 = 和 P P X w − + = 1 1 求得 P=0.989。故己酯化羧基百分数等于 98.9% （2）根据 P M M n w = 1+ 得 M = 9251 n （3）根据 M M X n n 0 = 得 X = 92.51 n （4）根据 (1 ) 1 P P N N x x = − − 以及 x=2 X =185 n ，聚合度为 185 的聚合物得生成几 率＝ 24.据报道一定浓度的氨基庚酸在间－甲酚溶液中经缩聚生成聚酰胺的反应为二级反 应。起反应速率常数如下： T(℃) 150 187 K(kg/(mol•min)) 1.0×10-8 2.74×10-2 （1）写出单体缩聚成分子量为 12718g/mol 的聚酰胺的化学平衡方程式 （2）计算该反应的活化能 （3）欲得数均分子量为 4.24×103 g/mol 的聚酰胺，其反应程度需要多大？欲得重均分 子量为 2.22×104 g/mol 的聚酰胺,反应程度又需要多大？ 解：（1） 100H2N(CH2 )COOH H NH(CH2 )4CO OH+99H2O 100 。 （2）已知 3 1 1 273 150 423, 1.0 10− T = + = K =  3 2 2 273 187 460, 2.74 10− T = + = K =  根据 e E RT K A − / =         = − − K T T K R E 1 2 1 2 1 1 ln 得 E = 82.65kJ /mol （ 3 ）根据 X P n − = 1 1 ， P P X w − + = 1 1 ， M n XnM0 = ， M w X wM0 = 以及 99 0 M = ，计算得到，合成 M = 4240 n 的聚酰胺，P=0.97;合成 M = 22200 w 的聚酰胺，P=0.9886

25.12一羟基硬脂酸在433.5K下进行熔融聚合,已知其反应混合物在不同时间下的羧基 浓度数据如下: 00.51.01.52.0|2.5 CO(mol/dm)3.11.30.83|0.610.480.40 试问 1)上述反应条件下的反应速率常数K为何值? (2)该反应是否加入了催化剂 (3)反应1小时和5小时的反应程度各为多少? 解:*根据Mn=[ COOH/COOH],已知 COOH0=3.1mol·cdm-3,则 t(h) 00.51.01.52.0|2.53.0 CH(mol/dm)3.11.30.830.610.480.40|0.34 1|2.383.735.08|6.467.759.12 1|5.6913.9|25.841.760.1|83.0 则t呈线性关系,见图2-4。由直线斜率得K=241×10dm:.s.mol 该反应加入了催化剂。反应1小时,Xn为3723,P为0.731;反应5小时,X 为14.615,P为0.932。 26.凝胶点的计算方法有哪几种?各有何特点? 解:凝胶点得计算方法有以下两种 (1)由 Carothers方程计算一改方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物分子量迅速 增大,在公式中按X→∞来处理,从而得P=2/f。而实际上出现凝胶现象时,X并 非趋于无穷,故算出的P。值偏高。 (2)由 Flory的统计方法计算一该方法在官能团等活性理论及不存在分子内成环 反应的前提下,通过支化系数a的概念,用统计方法得出临界点以下反应程度 由于实际反应中两个假设前提有时不满足,故计算值往往微 +rp(-2 偏低 27.邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚,试求 1)平均聚合度; (2)按 Carothers法求凝胶点 (3)按统计法求凝胶点。 解:(1)甘油体系f 3×2+2×3 季戊四醇体系∫ 2×2+4×1 =267

25. 12－羟基硬脂酸在 433.5K 下进行熔融聚合，已知其反应混合物在不同时间下的羧基 浓度数据如下： T(h) 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 [COOH](mol/dm3 ) 3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34 试问： （1）上述反应条件下的反应速率常数 K 为何值？ （2）该反应是否加入了催化剂 （3）反应 1 小时和 5 小时的反应程度各为多少？ 解：*根据 [ ] [ ] Xn = COOH 0 COOH ，已知 3 { ]0 3.1 − COOH = mol  dm ,则 t(h) 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 [COOH](mol/dm3 ) 3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34 Xn 1 2.38 3.73 5.08 6.46 7.75 9.12 2 Xn 1 5.69 13.9 25.8 41.7 60.1 83.0 则 X n t − 呈线性关系，见图 2-4。由直线斜率得 K＝2.44×10-4 dm3 .s -1 .mol-1。 该反应加入了催化剂。反应 1 小时， X n 为 3.723，P 为 0.731；反应 5 小时， X n 为 14. 615，P 为 0.932。 26. 凝胶点的计算方法有哪几种？各有何特点？ 解：凝胶点得计算方法有以下两种： （1） 由 Carothers 方程计算－改方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物分子量迅速 增大，在公式中按 X →  n 来处理，从而得 P0=2/f。而实际上出现凝胶现象时， X n 并 非趋于无穷，故算出的 P0值偏高。 （2）由 Flory 的统计方法计算－该方法在官能团等活性理论及不存在分子内成环 反应的前提下，通过支化系数α的概念，用统计方法得出临界点以下反应程度  ( 2) 1/ 2 1 + − = r r f Pc  。由于实际反应中两个假设前提有时不满足，故计算值往往微 偏低。 27. 邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求 （1）平均聚合度； （2）按 Carothers 法求凝胶点； （3）按统计法求凝胶点。 解：（1）甘油体系 2.4 5 3 2 2 3 =  +  f = 季戊四醇体系 2.67 3 2 2 4 1 =  +  f =