华东理工大学：《高分子科学》课程教程教学资源（练习题）各章习题解答

成 CH3 CH3 CuCl-吡啶 OH+O2一 0-++ H2O 聚苯醚耐热和耐水解性均优于聚碳酸酯和聚芳砜。而且其机械强度髙,主要用作机 械零件的结构材料。 C SO Cl和KO (3)原料为 合成反应为 C SO Cl+KO SO + 2nKCI 此反应产物聚醚砜(PES)属髙性能工程塑料,其坚韧抗蠕变性可保持到200℃,其 优良电绝缘性可保持到210℃,且可用各种方式加工。聚醚砜可作高性能涂料和复合材 料基体等。 HO CO (4)原料为 和 合成反应为 M2CO3 OH+F CO 此反应产物简称PEEK,其性能比PES更优越,是目前优良的热塑性复合材料基体之 其使用温度比PES高50℃,T为334℃,最高结晶度为48%。 38讨论和比较线型缩聚反应、自由基聚合反应所得聚合物的多分散系数(MM 解:线型缩聚中,如P为某给定官能团的反应程度,用概率法得 1+ P X 1-P X 所以Ⅹ/X=1+P 因缩聚反应中P→1故X/X=2 自由基聚合中,如P为增长链概率,P=。R Re+r+r 用概率法得低转化率稳态下

成。 CH3 CH3 OH + O2 CH3 CH3 O + H2O n CuCl-吡啶 聚苯醚耐热和耐水解性均优于聚碳酸酯和聚芳砜。而且其机械强度高，主要用作机 械零件的结构材料。 （3）原料为 Cl SO2 Cl和KO SO2 OK 合成反应为 nCl SO2 Cl + KO SO2 OK SO2 O + 2nKCl 2n 此反应产物聚醚砜（PES）属高性能工程塑料，其坚韧抗蠕变性可保持到 200℃，其 优良电绝缘性可保持到 210℃，且可用各种方式加工。聚醚砜可作高性能涂料和复合材 料基体等。 （4）原料为 HO OH 和 F CO F 合成反应为： nHO OH + F CO F M2CO3 Ph2SO2 CO O O n 此反应产物简称 PEEK,其性能比 PES 更优越，是目前优良的热塑性复合材料基体之 一。其使用温度比 PES 高 50℃，Tm为 334℃，最高结晶度为 48％。 38.讨论和比较线型缩聚反应、自由基聚合反应所得聚合物的多分散系数 (M M ) w n / 。 解：线型缩聚中，如 P 为某给定官能团的反应程度，用概率法得 P P X w − + = 1 1 ， X P n − = 1 1 所以 X X P w n / = 1+ 因缩聚反应中 P →1,故 X / X  2 w n 自由基聚合中，如 P 为增长链概率， R R R R P P t tr P + + = 用概率法得低转化率稳态下

岐化或转移生成大分子x=1+P=2 M 偶合生成大分子4m= 2+P 1.5 但自由基聚合大分子瞬间生成,随转化率的增加,由于各种浓度的变化,各基元反 应的速度常数亦变化,反应出现自动加速等情况,反应最终产物的可大到几十 M 第三章自由基聚合 习题 1.下列烯烃类单体适于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合,并说 明原因。 CH2=CHCI CH2=CHC6Hs CH2=C(CH3h CH2=CHCN CF2=CF2 CH2= C(CNCOOR CH2=CH-CH= CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=C(CH3)COOR 解:CH=CHCl 适于自由基聚合,C1原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较 弱 CF2=CF2适合自由基聚合。F原子体积小,结构对称 CH2=CHCH与CH= CH-CH=C可进行自由基聚合,阳离子聚合以及阴离子 聚合。因为π共轭体系电子的容易极化和流动。 CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。一CN是强吸电子基团,并没有共轭效 应 CH!=CCH3适合阳离子聚合。CH3为供电子基团,CH3于双键有超共轭效应 CH=CCO0适合阴离子和自由基聚合,两个吸电子基并兼有共轭效应。 CH2=CCH3COOR 适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是1,1-二取代基,甲基体 积小,COOR为吸电子基,甲基为供电子基,均有共轭效应。 2.判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物,并说明理由 (1)CH2=C(C6HSh(2)CH2=CHOR

岐化或转移生成大分子 = 1+ P  2 M M n w 偶合生成大分子 1.5 2 2  + = P M M n w 但自由基聚合大分子瞬间生成，随转化率的增加，由于各种浓度的变化，各基元反 应的速度常数亦变化，反应出现自动加速等情况，反应最终产物的 M M n w 可大到几十。 第三章 自由基聚合 一 习题 1. 下列烯烃类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说 明原因。 CH2 CHCl ； CH2 CHC6H5 ； CH2 C(CH3)2 ； CH2 CHCN ； CF2 CF2 ； CH2 C(CN)COOR ； CH2 CH CH CH2 ； CH2 CH CH CH2 ； CH2 C(CH3)COOR ； 解： CH2 CHCl 适于自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较 弱。 CF2 CF2 适合自由基聚合。F 原子体积小，结构对称。 CH2 CHC6H5 与 CH2 CH CH CH2 可进行自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子 聚合。因为π共轭体系电子的容易极化和流动。 CH2 CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。－CN 是强吸电子基团，并没有共轭效 应。 CH2 C(CH3)2 适合阳离子聚合。 CH3 为供电子基团， CH3 于双键有超共轭效应。 CH2 CCNCOOR 适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。 CH2 CCH3COOR 适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是 1,1-二取代基，甲基体 积小，COOR 为吸电子基，甲基为供电子基，均有共轭效应。 2. 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。 (1) CH2 C(C6H5)2 (2) CH2 CHOR

(3)CICHCHCI(4) CH2=CHCH3 (5)CH2-CCH3C2Hs(6) CH3CH=CHCH3 (7) CF,CFCI (8) CH2=CCH3 COOCH3 (9) CH,CH=CHCOOCH3 候:(1CH2=CCH不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为取代基空 碍大,只能形成二聚体 (2)CH2=CHO不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为0R为供电子基。 (3)CCH=CHC不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为单体结构对称, 1,2-二取代造成较大空间阻碍 (4),(5)CH=CHC与CH= 3C2H5均不能通过自由基聚合形成高分子 量聚合物。由于双键电荷密度大,不利于自由基的进攻,且易转移生成烯丙基型较稳定 的自由基,难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基,故得不到高聚物。 (6)CHCH=cHc不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大,且 易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。 .(7)CF2=CC能通过自由基聚合形成高分子量聚合物,这是因为F原子体积很 ,C1有弱吸电子作用。 (8)CH= CCH3COOC能通过自由基聚合形成高分子量聚合物,由于是1,1 二取代基,甲基体积小,均有共轭效应。 么、(s)CHCH=CHO不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1, 取代基,空间阻碍大 3.总结烯类单体的聚合特征得到以下规律: (1)能形成聚合物的主要是乙烯,乙烯的一元取代物,乙烯的1,1一二元取代物。 乙烯的1,2-二元取代物除个别以外一般不聚合。 2)大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分按离子型机理聚合 (3)有些单体可按自由基,阳离子和阴离子机理进行聚合。 请对以上情况加以分析说明。 解:在乙烯上如有1,2一二取代基的化合物(除取代基体积很小外),由于空间阻 碍大均不能聚合。在乙烯上如有一个取代基,或两个1,1一二取代基(如取代基不过大), 般说来均能进行聚合,取代基的诱导和共轭效应能改变双键的电子云密度,对所形成 的活性种的稳定性有影响,因此决定了单体对自由基聚合,阳离子聚合以及阴离子聚合 的选择性。几乎所有取代基对自由基都有一定共轭稳定作用,因而一般带有吸电子基的 单体或有共轭体系的单体均能进行自由基聚合。而带有强供电基团的单体或有1,1-两 个弱供电基团的单体方能进行阳离子聚合。而带强吸电子基团的单体能进行阴离子聚

(3) ClCH CHCl (4) CH2 CHCH3 (5) CH2 CCH3C2H5 (6) CH3CH CHCH3 (7) CF2 CFCl (8) CH2 CCH3COOCH3 (9) CH3CH CHCOOCH3 解：（1） CH2 C(C6H5)2 不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为取代基空 间阻碍大，只能形成二聚体。 （2） CH2 CHOR 不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为 OR 为供电子基。 （3） ClCH CHCl 不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物 。因为单体结构对称， 1，2－二取代造成较大空间阻碍。 （4），（5） CH2 CHCH3 与 CH2 CCH3C2H5 均不能通过自由基聚合形成高分子 量聚合物。由于双键电荷密度大，不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定 的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。 （6） CH3CH CHCH3 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大，且 易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。 （7） CF2 CFCl 能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，这是因为 F 原子体积很 小，Cl 有弱吸电子作用。 （8） CH2 CCH3COOCH3 能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是 1，1 －二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。 （9） CH3CH CHCOOCH3 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是 1， 2－二取代基，空间阻碍大。 3. 总结烯类单体的聚合特征得到以下规律： （1）能形成聚合物的 主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的 1，1－二元取代物。 乙烯的 1，2－二元取代物除个别以外一般不聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合 （3）有些单体可按自由基，阳离子和阴离子机理进行聚合。 请对以上情况加以分析说明。 解：在乙烯上如有 1，2－二取代基的化合物（除取代基体积很小外），由于空间阻 碍大均不能聚合。在乙烯上如有一个取代基，或两个 1，1－二取代基（如取代基不过大）， 一般说来均能进行聚合，取代基的诱导和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成 的活性种的稳定性有影响，因此决定了单体对自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合 的选择性。几乎所有取代基对自由基都有一定共轭稳定作用，因而一般带有吸电子基的 单体或有共轭体系的单体均能进行自由基聚合。而带有强供电基团的单体或有 1，1－两 个弱供电基团的单体方能进行阳离子聚合。而带强吸电子基团的单体能进行阴离子聚

电子流动性大,易诱导极化的单体则可进行自由基聚合,阳离子聚合和阴离子聚 4.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式 (1)偶氮二异庚腈(2)过氧化十二酰(3)过氧化二碳酸二环己酯 (4)异丙苯过氧化氢(5)过硫酸钾一亚硫酸氢钠(6)过氧化氢一亚铁盐 (7)过氧化二苯甲酰一二甲基苯胺 请说明这些引发剂的引发活性和使用场合 CH3 CH (CH3hCHCH,CN= NCCH,CH(CH3h 解:(1)偶氮二异庚腈 CH3 CH3 CH3 (CH3)2CHCH2C·+N2 CH3 (2)过氧化十二酰 C1H23CO0CC1lh23--2C11H23CO (3)过氧化二碳酸二环己酯 H) OCOOCO〈H 2〈H〉O·+2CO2 (4)异丙苯过氧化氢 CH3 COOH CO. + OH CH3 (5)过硫酸钾一亚硫酸氢钠 S203+HSO3- SO4 +SOA+HSO3 (6)过氧化氢一亚铁盐 H2O2+Fe OH+ OH +Fe3+ (7)过氧化二苯甲酰一二甲基苯胺 CH CH3 C6HsCOOCC6H5+C6HsN-C6HsNCH2+-C6Hs Co+C6HsCOOH 其中(1)至(4)为热分解型油溶性引发剂。其中,t1=10h的温度依次为52℃ 62℃,44℃,和133℃。(5)至(7)为氧化还原引发体系,均为高活性引发剂适用于本 体聚合,悬浮聚合和溶液(有机溶剂)聚合。水溶性引发剂适用于水溶液和乳液聚合

合。π电子流动性大，易诱导极化的单体则可进行自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚 合。 4. 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式： （1）偶氮二异庚腈 （2）过氧化十二酰（3）过氧化二碳酸二环己酯 （4）异丙苯过氧化氢 （5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠 （6）过氧化氢－亚铁盐 （7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺 请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。 解：（1）偶氮二异庚腈 (CH3 )2CHCH2CN NCCH2CH(CH3 )2 CH3 CH3 CH3 CH3 (CH3 )2CHCH2C + N2 CH3 CH3 （2）过氧化十二酰 C11H23COOCC11H23 2C11H23CO O O O （3）过氧化二碳酸二环己酯 H OCOOCO O + 2CO2 H H O O 2 （4）异丙苯过氧化氢 COOH CH3 CH3 CO + OH CH3 CH3 （5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠 S2O3 2- + HSO3 - SO4 2- +SO4 - +HSO3 （6）过氧化氢－亚铁盐 H2O2 + Fe 2+ OH - + OH + Fe 3+ （7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺 C6H5COOCC6H5+C6H5N C6H5NCH2 +C6H5 CO +C6H5COOH O O CH3 CH3 CH3 O 其中（1）至（4）为热分解型油溶性引发剂。其中，t1/2 ＝10h 的温度依次为 52℃， 62℃，44℃，和 133℃。（5）至（7）为氧化还原引发体系，均为高活性引发剂适用于本 体聚合，悬浮聚合和溶液（有机溶剂）聚合。水溶性引发剂适用于水溶液和乳液聚合

5.解释为什么引发剂的活性顺序一般为:过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类>过氧化酯 类>过氧化二烷基类 oO oO 解:ROOR、 RCOOR' RCOOCR ROCOOCOR均可看成是HO中H被不同基团 取代候的产物。所连基团不同,过氧键牢固程度也不同。供电基团,立体阻碍大的基团 以及能提高分解产物的自由基稳定性的基团的引入均有利于过氧键的分解 RCOOCR δδδδ可看成是两个偶极,故有利于分解。过氧化碳酸酯又可看成是不稳定的碳 酸的衍生物,所以稳定性更差,容易分解。 6.过硫酸盐无论在受热,受光或受还原剂作用下均能产生S04离子自由基。如果需要 随时调整反应速度或随时停止反应,应选择何种方式产生S04自由基?如果工业上 要求生产分子量很高的聚合物,聚合温度尽量低,则应选择何种方式产生这种自由 基? 解:选用受光引发,停止光照或改变光强可以停止或调节反应速度。选用氧化还原 引发体系,通过乳液聚合,可以在较低聚合温度下得到分子量高的聚合物 7.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接,且所得的聚 合物多为无规立构。 解:电子效应和位阻效应均有利于头尾键接,因而头尾和头头键接活化能差为34 42KJ/mol。又因为链自由基是平面结构,在平面上下进攻的几率各为50%,因而d- 和i-构型链节的形成和排布是无规的 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂,以四氯化碳为溶剂,苯乙烯单体聚合生成聚苯乙 烯的基本反应及可能出现的副反应。简述发生副反应的条件。 解:基本反应 C6HsCOOCC6H5--2C6HsCO 引发 oO C6HsCO+CH2=CHC6Hs-C6Hs COCHC O C6H5 CHC +CH2=CHC6Hs-=ww CH CHCH2 增长 C6H5 C6H5 C6H5

5. 解释为什么引发剂的活性顺序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类 >过氧化酯 类>过氧化二烷基类 解： ROOR、 O RCOOR' 、 O RCOOCR O 、 O ROCOOCOR O 均可看成是 H2O2中 H 被不同基团 取代候的产物。所连基团不同，过氧键牢固程度也不同。供电基团，立体阻碍大的基团 以及能 提高分 解产 物的自 由基 稳定性 的基 团的 引入均 有利 于过氧 键的 分解。 O RCOOCR O  −  +  −  + 可看成是两个偶极，故有利于分解。过氧化碳酸酯又可看成是不稳定的碳 酸的衍生物，所以稳定性更差，容易分解。 6. 过硫酸盐无论在受热，受光或受还原剂作用下均能产生 SO4 -离子自由基。如果需要 随时调整反应速度或随时停止反应，应选择何种方式产生 SO4 -自由基？如果工业上 要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由 基？ 解：选用受光引发，停止光照或改变光强可以停止或调节反应速度。选用氧化还原 引发体系，通过乳液聚合，可以在较低聚合温度下得到分子量高的聚合物 。 7. 在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚 合物多为无规立构。 解：电子效应和位阻效应均有利于头尾键接，因而头尾和头头键接活化能差为 34 －42KJ/mol。又因为链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为 50％，因而 d- 和 i-构型链节的形成和排布是无规的。 8. 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙 烯的基本反应及可能出现的副反应。简述发生副反应的条件。 解：基本反应 引发 C6H5COOCC6H5 2C6H5CO O O O C6H5CO + CH2 CHC6H5 O C6H5COCH2C O C6H5 H 增长 CH2C +CH2 CHC6H5 H C6H5 CH2CHCH2C H C6H5 C6H5