天然橡胶的聚合度。根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什 么差别? 聚合物单体分子量或 重复单元分子量 分子量(×10) 聚氯乙烯 62.5 806-2419 5-10 聚苯乙烯 962-2885 10-30 涤纶 192 94-120 龙-66 226 53-57.5 聚丁二烯 4630-5556 天然橡胶 2921-5882 20-40 根据以上数据,纤维(涤纶、尼龙-66)分子量最小,约为10000-20000。橡胶(聚 丁二烯,天然橡胶)最大,一般在20000以上。塑料(聚氯乙稀、聚苯乙烯)居中。橡 胶多位聚二稀烃类化合物,分子的柔性大,分子间作用力小,而纤维常为有氢键作用或 结晶性聚合物,而塑料的作用力居二者之间。 第二章逐步聚合 、习题 1.写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。 (1)HORCOOH(2) HOOCRCOOH+HOR'OH (3) HOOCRCOOH+R(OH)3(4)HOOCRCOOH+HOR'OH+R(OH)3 (2)(3)(4)三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系,如有关系请说明之 解: NORCo (1)得以 为重复单元的线型分子 (2)等摩尔时得以 七 OCRCOC0RO 为重复单元的线型分子。其所得产物数均 聚合度与两官能团摩尔数之比r((=1和反应程度P之间有=,1+关 系。 (3)设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x ①当x≤时,r=x(r≤1) 由公式P0 +mp(-2) 得P=3 令P021,则x≤3/4。即当x≤3/4时,所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子 当x≥3时,r=3(≤1)
天然橡胶的聚合度。根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什 么差别？ 解： 聚合物 单体分子量或 重复单元分子量 DP 分子量(×104 ) 聚氯乙烯 聚苯乙烯 涤纶 尼龙－66 聚丁二烯 天然橡胶 62.5 104 192 226 54 68 806－2419 962－2885 94－120 53－57.5 4630－5556 2921－5882 5－10 10－30 1.8－2.3 1.2－1.3 25－30 20－40 根据以上数据，纤维（涤纶、尼龙-66）分子量最小，约为 10000-20000。橡胶（聚 丁二烯，天然橡胶）最大，一般在 20000 以上。塑料（聚氯乙稀、聚苯乙烯）居中。橡 胶多位聚二稀烃类化合物，分子的柔性大，分子间作用力小，而纤维常为有氢键作用或 结晶性聚合物，而塑料的作用力居二者之间。 第二章 逐步聚合 一、习题 1. 写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。 (1) HORCOOH (2) HOOCRCOOH+HOR'OH (3) HOOCRCOOH+R"(OH)3 (4) HOOCRCOOH+HOR'OH+R"(OH)3 （2）（3）（4）三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系，如有关系请说明之 解： （1）得以 ORCO 为重复单元的线型分子。 （2）等摩尔时得以 OCRCOOR'O 为重复单元的线型分子。其所得产物数均 聚合度 X n 与两官能团摩尔数之比 r (r《＝1)和反应程度 P 之间有 r rp r Xn 1 2 1 + − + = 关 系。 （3）设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为 x ○1 当 2 3 x 时， r x 3 2 = (r 1)。 由公式 ( 2) 0 1/ 2 1 + − = r rp f P *得 x Po 2 3 = 。 令 1 0 P ，则 x 3/ 4 。即当 x 3/ 4 时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。 ○2 当 2 3 x 时， x r 2 3 = (r 1)
同理,得P。 令P≥1,则x≥3。即当x≥3时,所得产物是端基主要为羧基的交联体型分子。 ⑤综合①和②得3/4≤x≤3时,所得产物是交联体型分子。 (4)设二酸:二醇:三醇(摩尔比)=x:y:1,则 2 ≤1时 (1) x+y+1 由 Carters方程Po 2…,得P0=2x x+ y 令P021,则 x+y+1 ≥1 (2) 2 联立(1),(2)得x-y≤1 (3) 即当x-y≤1时,所得产物端基主要为羟基的支化分子。 ≥1时 3+2 2(2y+3) x+v+1 同理得 P 2y+3 令P0≥1则x+y+1 (5) 2y+3 联立(4)、(5)得x 2 (6) 即当x-y≥2时,所得产物是端基主要为羧基的支化分 ③联立(3)、(6)得知,当1<x-y<2时,所得产物为交联的体型分子。 2.试问乙二酰氯与(1)乙二胺或(2)己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环 状物。 解:(1)易形成结构稳定的六元环 (2)能得到高聚物 3.讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10 (1)H2N(CH2) COOH(2) HO(CH2 )OH+HOOC(CH2)mCOOH 解:(1)m=3、4时易形成环,其余主要进行缩聚反应,形成线性聚合物。 (2)该体系不易成环,主要生成线性聚合物。 4.解释下列名词 (1)均缩聚、混缩聚、共缩聚 (2)平衡缩聚和非平衡缩聚
同理，得 3 x Po = 令 1 0 P ，则 x 3 。即当 x 3 时，所得产物是端基主要为羧基的交联体型分子。 ○3 综合○1 和○2 得 3/ 4 x 3 时，所得产物是交联体型分子。 （4）设二酸:二醇:三醇（摩尔比）＝x : y : 1，则 ○1 1 3 2 2 + y x 时 （1） 1 4 + + = x y x f 由 Carthers 方程 P f 2 0 = **，得 x x y P 2 1 0 + + = 令 1 0 P ，则 1 2 1 + + x x y （2） 联立（1），（2）得 x − y 1 （3） 即当 x − y 1 时，所得产物端基主要为羟基的支化分子。 ○2 1 3 2 2 + y x 时 （4） 1 2(2 3) + + + = x y y f 同理得 2 3 1 0 + + + = y x y P 令 1 0 P 则 1 2 3 1 + + + y x y （5） 联立 (4)、(5)得 x − y 2 （6） 即当 x − y 2 时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。 ○3 联立 (3)、(6)得知，当 1 x − y 2 时，所得产物为交联的体型分子。 2. 试问乙二酰氯与（1）乙二胺或（2）己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环 状物。 解：（1）易形成结构稳定的六元环 （2）能得到高聚物。 3. 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10) (1) H2N(CH2 )mCOOH (2) HO(CH2 )2OH+HOOC(CH2 )mCOOH 解：（1）m=3、4 时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。 4. 解释下列名词 （1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （2）平衡缩聚和非平衡缩聚；
(3)DP与X (4)反应程度和转化率; (5)平均官能度与摩尔系数 解:(1)由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的 缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚 反应称为共缩聚 (2)平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡 常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应 (3)平均每一分子中的重复单元数称为DP。平均每一分子中的结构单元数称 为对均缩聚DP=Xn,对混缩聚Xn=2DP (4)反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单 体分子数与起始单体分子数之比。 (5)平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团(活 性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比,其值小于或等于1。 5.为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程? 解:因缩聚反应本质是官能团之间得反应,只有官能团之间充分反应才能生成大分 子,故用反应程度描述其反应过程。 6.计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度P为0.500、0.800、0.900、0.950 0.970、0.980、0.990、0.995时的数均聚合度X和DP以及其数均分子量。 解 P 0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995 Xn 10 2033.350100200 Xn DP=2 2.5 10|16.6525 M=1137+182445831482283781561318281 7.现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。试问该产品 的最终的是多少?已知该温度下反应平衡常数为4 解:已知r=1,K=4。根据X:=K如2 X 8.将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应,已知K为4.9。如达平 衡时所得聚酯的x为15,试问该体系中残存小分子数为多少? COOH+wOH→OCOw+HO
（3） DP 与 X n ； （4）反应程度和转化率； （5）平均官能度与摩尔系数； 解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的 缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚 反应称为共缩聚。 （2）平衡缩聚通常指平衡常数小于 103的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡 常数大于 103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。 （3）平均每一分子中的重复单元数称为 DP 。平均每一分子中的结构单元数称 为 X n 。对均缩聚 DP = X n ，对混缩聚 X n =2 DP （4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单 体分子数与起始单体分子数之比。 （5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团 (活 性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于 1。 5. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？ 解：因缩聚反应本质是官能团之间得反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分 子，故用反应程度描述其反应过程。 6. 计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度 P 为 0.500、0.800、0.900、0. 950 、 0.970、0.980、0.990、0.995 时的数均聚合度 X n 和 DP 以及其数均分子量。 解： P 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 P Xn − = 1 1 2 5 10 20 33.3 50 100 200 2 Xn DP = 1 2.5 5 10 16.65 25 50 100 Mn =113Xn +18 244 583 1148 2278 3781 5668 11318 22618 7. 现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。试问该产品 的最终的 X n 是多少？已知该温度下反应平衡常数为 4。 解：已知 r = 1， K = 4 。根据 X P n − = 1 1 ； P K X n 1/ 2 = ，得 3 2 P = ， X = 3 n 。 8. 将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于 280℃下进行缩聚反应，已知 K 为 4.9。如达平 衡时所得聚酯的 X n 为 15，试问该体系中残存小分子数为多少？ 解： COOH+ OH OCO +H2O t=0 N0 N0 0 0
t=t平衡N(1-F No(1-P) PNo 其中:N。一起始羟基和羧基的官能团数目 N平衡时HO分子数 故 K N 又X 所以 N。X(xn-1)1515-1 -=0.0233 即体系中残余的小分子分数(N/N)为0.0233 9.生产100g分子量为10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克(CH3)siCl和(CH3)iCl2? 解:100克聚二甲基硅氧烷的摩尔数=-=0.01,产物分子式为 10000 CH3CH3 CH CH3=Sito-si+0-Si-CH3 CH3 CH3 所以x1000-(2×73.1+16)=13 74.1 所需 WIcuaasicu=2×001×1085=217g) W (CHa) SiCl3 =133×0.01×1295=1717(g) 10.如经酯交换法生产数均分子量大于1.5×10的聚对甲苯二甲酸乙二酯,应如何根据 缩聚反应原理确定和控制其主要生产工艺参数。已知其平衡常数为4 解:酯交换法缩聚过程的基本化学反应为 nHOCH? CH2OOC COOCH= HOCH2CH2O-+OC COOCH2CH20-+H+(n-1 )HOCH2 CH2OH 所以r=1,又K=4,M。=96,Mn21.5×10 =狎 >156.25 由第8,n=x(x-0 得n<1.65×10 即应控制体系中残存乙二醇分子分数在0.165‰以下
t=t 平衡 N0(1-P) N0(1-P) PN0 Nw 其中： N0 －起始羟基和羧基的官能团数目； Nw -平衡时 H2O 分子数。 故 N ( P) Nw P K − = 1 2 0 又 X P n − = 1 1 所以 ( ) 0.0233 15(15 1) 4.9 1 0 = − = − = = N X X N n n n w w K 即体系中残余的小分子分数 (N N ) w 0 / 为 0.0233 9. 生产 100g 分子量为 10000 的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH3）3SiCl 和（CH3）2SiCl2？ 解：100 克聚二甲基硅氧烷的摩尔数＝ 0.01 10000 100 = ,产物分子式为 CH3 Si O CH3 CH3 Si O Si CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 n 所以 133 74.1 10000 (2 73.1 16) − + X = n 所需 2 0.01 108.5 2.17( ) 3 3 ( ) W g CH SiCl = = 133 0.01 129.5 171.7( ) 3 2 2 ( ) W g CH SiCl = = 10. 如经酯交换法生产数均分子量大于 1.5×104的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如何根据 缩聚反应原理确定和控制其主要生产工艺参数。已知其平衡常数为 4 解：酯交换法缩聚过程的基本化学反应为 nHOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH HOCH2CH2O OC COOCH2CH2O H+(n-1)HOCH2CH2OH n 所以 r=1,又 K=4， 96 0 M = ， 4 M 1.510 n 故 156.25 0 = M M X n n 由第 8 题， ( −1) = X X n n n w K 得 nω< 1.65×10-4 即应控制体系中残存乙二醇分子分数在 0.165 ‰以下
1l在合成聚酯的反应中,欲得到Ⅹ为1006的缩聚物要求水分残存量极低。而合成可 溶性酚醛树脂预聚体则可以在水溶液中进行。其原因何在。 解:因为聚酯和酚醛树脂两个反应的平衡常数差别极大。前者约为0.1-10,后 者可达10左右,因此要合成X。=100的聚酷,P=0.99。这时n需为10 10-。而合成可溶性酚醛,X约为10左右,P=0.9,K又很大,所以n可达10 以上,因此反应可在水溶液中进行。 12.缩聚反应平衡常数主要由何因素决定,试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分 子量的主要因素 解:缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定, 缩聚平衡常数按其大小可分三类 1)平衡常数小,在10以下的,低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要 因素 (2)平衡常数大小居中,如为10一103数量级的反应。低分子物残存量有一定 影响。但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某 范围。 3)平衡常数在10以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质 量比和人为地控制的反应程度 13.等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。试证明P从0.98至0.99所需时间与 从开始至P=0.98所需时间相近。 解:在外加酸催化的聚酯合成反应中存在 X=KCot+ P=0.98时,X=50,所需反应时间t=49/KCo P=0.99时,Ⅹ=100,所需反应时间t=99/KCo。 所以t2≈2t1,故P由0.98到0.99所需时间与从开始至P=0.98所需的时间相近 14.通过碱滴定法和红外光谱法同时测得21.3克聚己二酰己二胺试样中含有2.50× 10mol羧基。根据这一数据,计算得到数均分子量为8520。试问计算时需作何假定? 如何通过实验来确定其可靠性?如该假定不可靠,如何由实验来确定其正确的 M值? 2W,∑W=213g,.M=8320 解:因为M∑N 所以∑N,=2.5×10°,因此计算时假设每个大分子链平均只含一个羧基。 可用气相渗透压法等能准确测量数均分子量的方法直接测量其数均分子量。并检测 此假设的可靠性。 15.由己二胺和己二酸合成聚酰胺,分子量约为15000,反应程度为0.995。试计算两单 体原料比。产物的端基是什么?如需合成分子量为19000的聚合物,请作同样的计
11. 在合成聚酯的反应中，欲得到 X n 为 100 的缩聚物要求水分残存量极低。而合成可 溶性酚醛树脂预聚体则可以在水溶液中进行。其原因何在。 解：因为聚酯和酚醛树脂两个反应的平衡常数差别极大。前者约为 0.1 －10 ，后 者可达 103左右，因此要合成 X n = 100 的聚醋，P = 0 .99 。这时 nω 需为 10-5 ，一 10- 3 。而合成可溶性酚醛 , X n 约为 10 左右，P=0.9 , K 又很大，所以 nω 可达 10-1 以上，因此反应可在水溶液中进行。 12. 缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分 子量的主要因素。 解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。 缩聚平衡常数按其大小可分三类： ( l ）平衡常数小，在 10 以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要 因素。 ( 2 ）平衡常数大小居中，如为 10 一 103 数量级的反应。低分子物残存量有一定 影响。但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一 范围。 ( 3 ）平衡常数在 103 以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质 量比和人为地控制的反应程度 13. 等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。试证明 P 从 0.98 至 0.99 所需时间与 从开始至 P=0.98 所需时间相近。 解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在 1 0 ' X = K C t + n P＝0.98 时， X n =50 ，所需反应时间 t1= 49 / K'C0 。 P =0.99 时, X n =100，所需反应时间 t2= 99 / K'C0 。 所以 t2≈2 t1，故 P 由 0.98 到 0.99 所需时间与从开始至 P=0.98 所需的时间相近。 14. 通过碱滴定法和红外光谱法同时测得 21.3 克聚己二酰己二胺试样中含有 2.50× 103 mol 羧基。根据这一数据，计算得到数均分子量为 8520。试问计算时需作何假定？ 如何通过实验来确定其可靠性？如该假定不可靠，如何由实验来确定其正确的 M n 值？ 解：因为 = N W M i i n ， W g i = 21.3 ，M = 8520 n 所以 3 N = 2.510 i ，因此计算时假设每个大分子链平均只含一个羧基。 可用气相渗透压法等能准确测量数均分子量的方法直接测量其数均分子量。并检测 此假设的可靠性。 15. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为 15000，反应程度为 0.995。试计算两单 体原料比。产物的端基是什么？如需合成分子量为 19000 的聚合物，请作同样的计