柠檬酸生产工艺简介 第一节概述 、柠檬酸的用途 (一)在食品工业的应用 柠檬酸被称为第一食用酸味剂,在食品工业上极广泛地用作酸味剂、增溶剂、缓冲 剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、合剂等,其具体用途,不胜枚举。 1、饮料 据统计75%~80%的柠檬酸用于饮料工业。 2、果酱与果冻 3、糖果 4、冷冻食品 5、酿造酒 6、冰淇淋和酸奶 7、脂肪与油 柠檬酸作为抗氧化剂,并能鳌合微量元京使脂肪、油和含脂肪食品不易变质。在精 炼植物油和动物油中添加0.005%~0.02%柠槺酸,有较明显效果。 8、腌制品 9、罐头食品和水果加工 豆制品和调味品 二)柠檬酸在药物、美容品、化妆品上应用 1、药物 “999胃泰” 柠檬酸铋钾即枸橼酸铋钾是一种有效的胃药和收敛剂。 柠檬酸镁是泻下剂,用于X光透视前的清肠,使老人缓解便秘痛苦。在日本已列 为常用的泻药而生产。它与小苏打、柠酸、糖浆混合使用具有起泡性。 柠檬酸普遍应用于各种营养口服液等,辍冲pH3.5-4.5,维持活性配料的稳定性, 加强防腐剂的效果。柠檬酸与水果香精合用,赋予人们喜爱的香酸口感以掩盖药物的苦 味,尤其是中药制剂,在液态配料中加入0.02%柠檬酸可形成微量铁和铜的络合物, 延缓活性配料的降解作用。在口嚼药片中采用0.1%~0.2%柠檬酸能改善药片的风味, 使其具有柠橼风味。 2、发蜡与化妆品 在配制发蜡过程中用柠檬酸调节pH,在抗氧化剂体系中,作为金属离子合剂 都需要柠槺酸作为标准配料。在酸性染发液和电烫发中和液中也部含有柠檬酸(视头发 需要而定)。柠檬酸与柠橡酸钠配成缓冲液保持pH4.5~5.0之间可增强发蜡的防腐剂 作用,采用02%-18%柠檬酸制成低pH(40~50)洗发剂和去头皮屑洗发剂,洗 头时可增加头发的光泽,恢复头发弹性。 通过柠檬酸与碳酸钠或碳酸氢钠相结合提供CO2的气溶胶喷射器喷射药物与化妆 品已迅速发展。例如:在国外普遍使用泡腾型牙齿清洁剂。 (三)柠檬酸在工业上应用 1、金属净化 柠榛酸是高效登合清洗剂,对钙、镁、铁、铬、铜等污垢有效,广泛用于各种金属 表面的清洗,洗后废水可生物降解不污染环境
柠檬酸生产工艺简介 第一节 概述 一、柠檬酸的用途 （一） 在食品工业的应用 1、 饮料 据统计 75%～80%的柠檬酸用于饮料工业。 2、 果酱与果冻 3、 糖果 4、 冷冻食品 5、 酿造酒 6、 冰淇淋和酸奶 7、 脂肪与油 8、 腌制品 9、 罐头食品和水果加工 10、 豆制品和调味品 （二） 柠檬酸在药物、美容品、化妆品上应用 1、 药物 “999 胃泰” 2、 发蜡与化妆品 （三） 柠檬酸在工业上应用 1、 金属净化
2、去垢剂 柠橄酸钠能增加去污性能,在许多家用去垢剂产品中可加快生物降解,可作为磷酸 盐的代用品,大量应用于洗衣粉、去污剂之中,柠檬酸钠与铝硅酸盐一起增强洗净剂的 3、无土栽培农艺 乳酸的用途 L乳酸聚合成聚乳酸(PLA) 利用PLA可生产溶延薄膜、定向薄膜、吹塑薄膜、食品保鲜薄膜、纤维、无纺组织、硬 质容器纸和板涂层、食品包装材料、手术缝合线、修复骨折的骨片、人造皮肤、无毒透明的 儿盦玩具,并可望在混纺织物中取代聚酯等。乳酸在低脂食品市场用量也在增加、而且新 苹果酸的用途 据报道,1988年苹果酸在美国酸味剂市场上占有率为4%,到1991年上升到 4.5%。但由于苹果酸的价格太高,故只用于特殊食品。一步发酵法一旦大规模投产 L苹果酸的价格将会有大幅度地下降。 1997年Byer公司称,美国和欧洲软饮料使用的酸味剂中,将减少柠檬酸用量,增 加L苹果酸用量,尤其在使用二肽甜味剂时更能突出L苹果酸风味,改善口感,提高 产品质量。 、葡萄糖酸的用途 葡萄糖酸是众多有机酸中唯一的双歧杆菌增殖因子。作为补钙剂的葡萄糖酸钙和作 为豆腐凝固剂的葡萄糖酸8-内酯已在许多国家生产并应用,以日本最为普遍。葡萄糖 酸的口感也相当好,应是软饮料和食品较理想的酸味剂。 四、琥珀酸的用途 琥珀酸有贝类特有的鲜味,广泛应用于清酒、黄酒等酒类和酱油、发酵食品和各种 调味料。日本年产1.0万吨左右。生产厂商有川崎化成公司、日本触媒化学工业研究 所、武田制药公司和理研化学公司。日本“花王浴皂”每年使用琥珀酸2000~2500t 我国柠檬酸发展简史 68年我国第一家以淀粉为原料深层发酵柠檬酸成功投产的厂是上海酵母厂。同 期,天津工微所开展了以适合我国国情的薯干原料深层发酵柠檬酸的研究工作。之后 上海工微所用该所的“东酒2号”黑曲霉为出发菌株,用薯干粉做培养基,很快选出了 我国第一代深层发酵柠檬酸生产菌种AL558,由原轻工业部立项,组织上海、天津两个 工微所、上海复旦大学生物系、上海新型发酵∫(筹)、上海酵母厂、天津柠檬酸厂(筹)、 南通油洒厂(南通发酵厂前身)等单位,在南通油酒厂展开了善于深层发酵、全离交提取 工艺的中、大型试验工作,并取得了成功,因而推动了我国柠檬酸工业于20世纪70年 代初形成了工业体系。⑦0年代中期到80年代是我国柠檬酸菌种选育的高峰期,先后选 育岀5代薯干原料髙产菌株和适应淀粉、木薯、葡萄糖母液、糖蜜等原料的优良菌株。 上海、天津两工微所和上海复旦大学生物系为此做出了很大贡献。各生产厂的广大科技 人员和生产工人通过不懈地努力,提高了柠檬酸行业的整体水平,特别在缩短发酵周 提高单产方面成绩突出,使我国柠檬酸发酵技术处于世界领先地位。无锡轻工业学院和 天津轻工业学院为柠檬酸行业培养了一大批科技力量,已成为行业发展的骨干。1995 年金其荣与蚌埠柠檬酸厂共同开发了玉米去渣发酵新工艺。同年黑龙江甘南柠檬酸厂于 脱胚玉米去渣发酵工艺也成功投产。玉米新工艺的成功,使我国的柠檬酸工业进入一个
2、 去垢剂 3、 无土栽培农艺 4、 矿物 5、 …… 二、乳酸的用途 L-乳酸聚合成聚乳酸（PLA） 三、L-苹果酸的用途 三、葡萄糖酸的用途 四、琥珀酸的用途 我国柠檬酸发展简史 1968 年我国第一家以淀粉为原料深层发酵柠檬酸成功投产的厂是上海酵母厂。同 期，天津工微所开展了以适合我国国情的薯干原料深层发酵柠檬酸的研究工作。之后， 上海工微所用该所的“东酒 2 号”黑曲霉为出发菌株，用薯干粉做培养基，很快选出了 我国第一代深层发酵柠檬酸生产菌种 AL558，由原轻工业部立项，组织上海、天津两个 工微所、上海复旦大学生物系、上海新型发酵厂(筹)、上海酵母厂、天津柠檬酸厂(筹)、 南通油洒厂(南通发酵厂前身)等单位，在南通油酒厂展开了善于深层发酵、全离交提取 工艺的中、大型试验工作，并取得了成功，因而推动了我国柠檬酸工业于 20 世纪 70 年 代初形成了工业体系。70 年代中期到 80 年代是我国柠檬酸菌种选育的高峰期，先后选 育出 5 代薯干原料高产菌株和适应淀粉、木薯、葡萄糖母液、糖蜜等原料的优良菌株。 上海、天津两工微所和上海复旦大学生物系为此做出了很大贡献。各生产厂的广大科技 人员和生产工人通过不懈地努力，提高了柠檬酸行业的整体水平，特别在缩短发酵周期、 提高单产方面成绩突出，使我国柠檬酸发酵技术处于世界领先地位。无锡轻工业学院和 天津轻工业学院为柠檬酸行业培养了一大批科技力量，已成为行业发展的骨干。1995 年金其荣与蚌埠柠檬酸厂共同开发了玉米去渣发酵新工艺。同年黑龙江甘南柠檬酸厂于 脱胚玉米去渣发酵工艺也成功投产。玉米新工艺的成功，使我国的柠檬酸工业进入一个
新时期 柠檬酸的命名 柠檬酸( citric acid)又名枸櫞酸,学名2-羟基丙烷三羧酸(2- hydroxytricarboxylic acid)、2-羟基丙烷1,2,3-三羧酸(2 hydroxypropane1,2,3- tricarboxylic acid) 分子式;C6HO 相对分子质量:192.13 商品柠檬酸有一水物和无水物之分,一水物的分子式为 C6H0. HO,相对分子质 量为210.14 无水柠檬酸的英文名称: Anhydrous citric acid 水柠檬酸的英文名称: Monohydrate citric acid 柠檬酸的分子结构式: HO-C-COOH HC-COOH CH,-COOH CHz-COOH 柠槺酸 异柠橡酸 第二节柠檬酸发酵机制与代谢调控 黑曲霉柠檬酸生物合成途径 淀粉 萄糖 生长时EMP/HMP*2:1 EMP HMP 产激时EM/HMP=4:1 确酸烯式丙酸 丙酮 乙股 乙院CoA 草魔乙酸 拧配—积暴柠酸 苹暴 顺马头驶 言马酸 乙盛酿 异柠據酸 北珀酸 酰犹珀酸 珀CoA 制戊二 柠檬酸积暴径 图23-3柠槺酸生物合成途径
新时期。 柠檬酸的命名 第二节 柠檬酸发酵机制与代谢调控 黑曲霉柠檬酸生物合成途径
黑曲霉利用糖类发酵生成柠檬酸其生物合成途径是,葡萄糖经EMP、HMP途径 降解生成丙酮酸,丙酮酸一方面氧化脱羧生成乙酰CoA,另一方面经CO2固定化反应 生成草酰乙酸,草酰乙酸与乙酰CoA缩合生成柠檬酸 (1)生长期与产酸期都存在EMP与HMP途径,前者EMP:HMP=2:1,后者EMP: HMP=4 一步证实 Cleland和 Johnson(1954)研究提出的结论。黑曲霉柠檬酸产生菌在生长期, 葡萄糖的降解是由酵解(EMP)和戊糖磷酸途径(HMP)共同完成的。其比率为 EMP/HMP=2:1,在柠檬酸产酸期,也存在HMP途径的酶,其比率为 EMP/HMP 4:1,即80%的葡萄糖由酵解(EMP)途径代谢的。HMP邀径主要存在于孢子形成阶 段,因为它提供合成核酸所需的前体物质。因此酵解(EMP)途径在黑曲莓柠檬酸产 生菌中起主要作用。 (2)黑曲霉柠檬酸产生菌中存在TCA循环与乙醛酸循环,在以糖质原料发酵时, 当柠檬酸积累时,TCA和乙醛酸循环被阻断或减弱 (3)由于TCA和乙醛酸循环被阻断或减弱,草酰乙酸是由丙酮酸(PYR)或磷酸 烯醇式丙酮酸(PEP)羧化生成的。即由两个CO2固定化反应体系,其中以丙 酮酸羧化酶作用下固定化CO2生成草酰乙酸为主。 柠檬酸生物合成的理想途径 9ATP 3H, 0 1 2ATP 丙酮酸脱羧 CHO 2xCHO3T 径 丙酬 ∞国定 图2-3-5由葡萄糖发酵柠祿酸的理想途径 由图235所示,葡萄糖生成柠檬酸的全过程中,在碳平衡方面没有碳原子的损 失,在乙酰COA和草酰乙酸缩合时还从水中引进一个氧原子,总反应式为: CH1206+1.502→CHO+2H2O 可见柠檬酸发酵对糖的理论转化率为1067%,以含一个结晶水的柠檬酸计为 116.7%。 黑曲霉柠檬酸发酵的代谢调控
黑曲霉利用糖类发酵生成柠檬酸其生物合成途径是，葡萄糖经 EMP、HMP 途径 降解生成丙酮酸，丙酮酸一方面氧化脱羧生成乙酰 CoA，另一方面经 CO2 固定化反应 生成草酰乙酸，草酰乙酸与乙酰 CoA 缩合生成柠檬酸。 （1） 生长期与产酸期都存在 EMP 与 HMP 途径，前者 EMP：HMP=2：1，后者 EMP： HMP=4 （2） 黑曲霉柠檬酸产生菌中存在 TCA 循环与乙醛酸循环，在以糖质原料发酵时， 当柠檬酸积累时，TCA 和乙醛酸循环被阻断或减弱。 （3） 由于 TCA 和乙醛酸循环被阻断或减弱，草酰乙酸是由丙酮酸（PYR）或磷酸 烯醇式丙酮酸（PEP）羧化生成的。即由两个 CO2 固定化反应体系，其中以丙 酮酸羧化酶作用下固定化 CO2 生成草酰乙酸为主。 柠檬酸生物合成的理想途径 黑曲霉柠檬酸发酵的代谢调控
豪2315 柠檬酸生物合就有关降的调节性质 底物亲和力 激活剂 抑制剂 确股果糖激藻 F-6-P: So, =1.7mmol/L NH4 柠檬酸:K;=0.25mmo/L EC2.7.1.11 AMP PEPt I0,=0.25mmoV/L P ATP(浓度较高时) 丙同酸激露 ATP:K=0.0Smmal/L NH: K,26mmol/ EC2.7.1.40 PEP:Kn=0.0m/L|K∵:K。=20m∥L 丙剽股羧化 ADP, K.=0.05mmoV/L ASP: K: =1.9mmol/L EC6,4.1.1 PYP:K。=0.28mmo/L Pi: K;=40-140mmol/L mmol/L ATP:K。=0.28mmML 柠娘酸合成酪 乙酰CoA:Km=001mmoL EC4,1.37 享院乙酸:K。=0.0045mM/ ATP-Mg:K≈6mmoL 二二一葡萄糖 6-酸果糖 AMPR⊕二二ATP 1、6二磷酸果糖 藏丙糖 cOs 乙酰C。A 1「广二章乙酸 柠酸二 享果 鱼 反馈抑制 顺乌头酸 激活 富马酸 异拧酸 唬珀酸 戊二酸 图2-3-6無曲霉柠檬酸积眾的代谢调节