众专11气体分子动理论 11 (2)气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中。 (3)分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的（即在碰撞前后 总动量不损失。倘若不是这样，如碰撞后能量以热的形式散失，则结果必将使运 动减缓甚至“冻结”，而不能保持原来的稳定状态。事实上，显然并非如此)。 这样的微观模型，当然不是随意设想的，而是根据一定的事实提出来的。例 如，气体的可压缩性很大，特别是在低压下分子间的距离很大，分子间的作用力 可忽略不计。在外界条件稳定的情况下，气体总是处于稳定状态，气体均匀地分 布在整个容器中，p,T等都不随时间而改变。这表明气体分子的碰撞是完全弹 性的，当与器壁相碰时，表现出稳定的压力（如果不是完全弹性，在碰撞时必有能 量损失，最终气体分子将下沉到容器底部，这显然不是事实)。 设在体积为V的容器内，分子总数为N,单位体积内的分子数为n(n= N/V),每个分子的质量为m。设想在把容器中的分子分为很多群，每群分子的 速度大小相等，方向一致。并令在单位体积中各群单位体积内的分子数分别是 n1,12,.则 m+十.十n=∑m,=n 先考虑很多群中某一群的情况，然后再推及全体。设其中第i群分子的速 度为u,它在x,y,之轴方向上的分速度为uy4:,则 u2=u十，+u. (1.2) 如图1.1所示，x轴与dA垂直，在d:时间内，第i群分子能够碰撞到器壁 面积dA上的分子数目，等于包含在底面积为dA,垂直高度为ud:的柱形筒 内这种分子的数目。柱形筒的轴与“的方向平行。 u,dr -i 图1.】单位时间内在dA面上碰撞 图1.2分子与器壁的碰撞 的分速度为山，的分子数
12一章气体掷 这个斜柱形简的体积为4，dtdA,其中包含第i群分子的数目为 nu.dtdA。这就是在dt时间内，第i群分子碰撞到dA面上的分子数。这一群 分子中，每个分子在垂直于dA面的方向上的动量为mu:,所以在dt时间内， 第i群分子碰到dA面上的垂直总动量为： (niuidtdA)mui. 由于单位时间内碰到dA的分子不止一群，所以在dk时间内碰到dA面上 的垂直总动量(M1)应对各群求和。即 M =m nui.didA (1.3) 式中g表示碰撞到A面上的分子群数，各群的标号为1,2，g,求和号∑ 表示由第一群加到第g群。由于器壁的表面不一定是理想的光滑平面，碰撞前 后的投射角与反射角不一定相等，可能发生散射。每群分子与4面碰撞散射 回来后，一般可能不再属于原来的那一群，有可能重新组合成若干新群，设组合 为g群，各群的标号分别为g+1,g十2，g十g',这g群分子垂直于dA面 上的总动量为： =-gu吃n (1.4) 式(1.4)中负号表示这一群分子的速度在x轴上的分量，其方向与原来相反 (参阅图1.2)。由式(1.3)，式(1.4)可以算出气体分子与dA面碰撞后，在垂直 于dA面方向上的动量的总变化量为： M=M-M=m爱uidA=n空idh 上式中的求和号表示，不论投射的分子群或反射的分子群都一齐加和起来了。 从方向上来考虑，无非是一些群的运动方向是朝向dA的，另一些群是远离dA 的，所以在单位体积内，全部的分子都应包含在这个加和号之内了。 根据压力的定义，压力是作用在单位面积上的力（这实际上是压强，但在通 常情况下，压力和压强这两个名词常混同使用)，或单位面积上、单位时间内动量 的变化， m∑n,u.dtdA 因此： p= dtdA -=mn,· (1.5)
文百1”气体分子动理跑3 若令代表各分子在x方向上分速度平方的平均值①，即 ∑nu., ∑n,ud 正=，” 或 ∑n,ua=n 代入式(1.5)得 p.=mn u (1.6a) 同理可得 Py =mn u (1.6b) .=u (1.6c) 由于分子运动的无规则性，当气体处于平衡态时，分子向各方面运动的机会 均等，因此，各方向的压力应相同。所以， ,=p,=p:=p (1.7) 则从(1.6)式可得 ==a (1.8) 对于某一个分子而言，根据式(1.2)，u=,十.，十.，若对于所有的分子而 言，显然应有 ∑n,u=∑nu2.+∑n,u2,+∑n,2 上式左右两边同除以n得 ∑nu好∑n,u∑n,u2。∑nu2 n 一十 -++ 若令 ∑n,a (1.9) u称为根均方速率(root mean squarerate),则 2=++=3 ①本书采用符号上方加“一”代表平均值
14男=本气体擦 根据式(1.6a)和式(1.7)，则得 p=u2 等式两边同乘以V,则得 pV=mNu (1.10) 这就是根据气体分子动理论所导出的基本方程式。式中力是N个分子与器壁 碰撞后所产生的总效应，它具有统计平均的意义。式中根均方速率“，也是一个 微观量的统计平均值，它不能由实验直接测量，而力和V则是可以直接由实验 量度的宏观量。因此，式(1.10)是联系宏观可测量与微观不可测量之间的桥粱。 在以上讨论中，我们没有考虑到分子在趋向器壁的过程中在没有达到器壁 之前可能因与其他分了碰撞而被折回或转向的情形。实际上，这种情况的存在 并不影响讨论的结果。因为就大量分子的统计效果来讲，当速度为“：的分子因 碰撞而速度发生改变时，必然有其他的分子因碰撞而具有“：的速度。 压力和温度的统计概念 从以上的讨论可以清楚地看出压力的统计平均意义。对于气体中的某一个 分子来说，它与器壁的碰撞是不连续的，而且它的速度也因分子间的互相碰撞而 不断地变化，所以个别分子与器壁碰撞时，在单位时间、单位体积上所引起的动 量变化是起伏不定。但由于气体是大量分子的集合，尽管个别分子的动量变化 起伏不定，但是平均压力却是一个定值，并且是一个宏观可测的物理量。对于一 定量的气体，当温度和体积一定时，它具有稳定的数值。 在式(1.10)中的根均方速率“，是一个统计平均数值，它与各个分子的速率 有关，但又不等于任何单个分子的速率。所以压力力是大量分子集合所产生的 总效应，讨论个别分子所产生的压力是没有意义的。压力是一个宏观可测量，实 际上它的均匀性只是相对于我们观测的尺度来讲的。因为在我们观测所经历的 时间间隔中，已经有很多分子与器壁相碰撞了，如果设想（这种设想目前当然是 办不到的)我们的仪器能够分别记录每一个分子的各别碰撞，则测出的压力将是 不均匀的，而是非常密集的间欧碰击。 温度的概念来源于热力学第零定律(zeroth law of thermodynamics),这将 在下一章中讨论。我们暂时接受这一概念，仅对温度的统计含意作如下的简要 说明。 设想有图1.3所示的情况，aa',b'是两个半透膜，aa'仅允许A分子出 入，比'仅允许B分子出人，A,B两种分子在中间的区域可以因互碰而交换能
分S11气体分子动理论15 量。如果起始时A的平均平动能较B大（平动能translational energy有时也称 作直动能)，则由于A和B分子进入 中间区域后，在那里彼此交换能量， 结果A分子的平均平动能将减小，B 分子的平均平动能将增加。交换能 0 03 00 量后的分子又各自有机会再回到原 A和B B 来的区域，同时又不断有新的A,B分 子进人交换区，如此往复，直到双方 气体的平均平动能相等为止。最后 净结果是A种分子失去了动能，B种 分子得到了动能。这种情况与两个 图1.3温度与分子动能间关系的示意图 温度不同的物体互相接触时，温度高者自动降低，低者升高，最后温度趋于相等 的情况完全一致。因此可以认为分子的平均平动能(E,=。m4)和温度具有 平行的关系，温度越高则分子的平均动能就越大，如用函数的形式来表示，可写 成：2mu2=fT). 我们还可以从另一角度来理解这一问题。我们知道通常测量气体温度的 种方法，是把温度计直接插到气体中，等到平衡后由温度计的读数来确定气体的 温度。当温度计插到气体中时，运动着的气体分子与构成温度计物质的表面分 子发生碰撞而交换能量。当延续到一定时间，最后达到了热平衡，气体分子和温 度计的宏观状态都不再改变。此时能量的交换虽没有停止，但由于是等量交换， 所以实际上没有净的能量迁移，也就是没有热的净传导，它们处于热平衡状态。 当气体与温度计具有相同的温度，并用温度计的状态作为标记，来指示气体的温 度。此时气体分子的平均平动能应当具有一定的数值，可以认为，气体分子的平 均平动能是温度的函数。 假如把上面讨论过的温度计插人第二种气体，达到平衡后，如果指示出来的 标记与前相同，即说明第一种气体与第二种气体的温度相同，两种气体的平均平 动能也相同。这进一步说明了温度与平均平动能之间的关系。 如上所述，温度与大量分子的平均平动能具有函数的关系，所以温度也具有 宏观的统计概念。它反映了大量分子无规则运动的剧烈程度，和压力一样讨论 少数或某一个气体分子的温度等于多少是没有意义的 气体分子运动公式对几个经验定律的说明 早在17至18世纪，不少学者研究了低压下气体的行为，根据实验归纳成若