生超共轭效应。与sp碳原子直接相连的C一H。键数目越多，形成共轭的概率越大，oπ或p 超共轭效应就越强。超共轭效应为+C,电子离域的方向用弧形箭头表示。例如 CCHCH H H cπ超共轭 op超共轭 Gp超共轭 (3)电子效应的应用 在应用诱导效应和共轭效应并结合反应机理解释反应现象、探讨有机化合物结构与性质的关 系时，应综合考虑诱导效应和共轭效应的影响 ①结构与反应中间体稳定性反应活性中间体，不是最终产物，本身很不稳定，只有在特殊 条件下用特殊的手段才能检测到。但不同结构反应中间体的相对稳定性与有机化合物发生某一反 应的活性或反应取向有着必然的联系。以烷烃的卤代反应活性为例：从C一H键均裂的离解能（见 教科书p59)可以看出，不同种类C一H键均裂、发生卤代反应的活性顺序为：3°C一H>2°C一 H>1”C一H>CH,一H,这也是相应自由基形成的容易程度顺序，与自由基的稳定顺序 :(CH3)C(CH3)2CH=CH CH2=CH3 这是因为键的离解能越小，生成相应烷基自由基中间体所需的活化能就越小，所以相应C一H 均袭的反应活性就越大，中间体也就越易生成：而中间体容易生成，说明反应向者共价键均裂方 向发生的趋势增大，即自由基的稳定性增大。如果能从结构上直接判断哪一种自由基稳定性大， 就可预测相应C一H键均裂的反应活性，对于此类反应的实际应用有一定的理论指导意义。 自由基中带有未成对电子的碳原子外层有7个电子，碳正离子中带正电荷的碳原子外层只有6 个电子，都需要电子来实现稳定的八隅体构型（对后者常称作使正电荷得到分散）。对这两种中间 体来说，任何斥电子的因素均能使实现八隔体构型的趋势增大（或使碳正离子正电荷分散程度增 大)，而任何吸电子的因素均能使实现八隅体构型的趋势减小（或使碳正离子正电荷更加集中）。 诱导效应：$即杂化碳原子的电负性小于s即杂化碳原子，因此当烷基与自由基中带有未成对 电子或碳正离子中带正电荷的sp杂化碳原子相连时，表现出+1效应，连在这两种p杂化碳原子 上的烷基数目越多，+H效应越强：共轭效应：由于超共轭效应(+C)与诱导效应方向一致，且与 自由基带有未成对电子或碳正离子带正电荷的碳原子共轭的C一H健数目越多，p超共轭效应就
越强。综合这两种效应，都是烷基数目越多，实现八隅体构型的趋势越大或使碳正离子正电荷分 散程度越大，中间体的稳定性也就越大。由此解释了自由基和碳正离子中间体的稳定性顺序 (CH3)C=(CH3)2CH>CH CH2 CH (CH3C=(CH2CH=CH,CH2 =CH 正因为如此，在烷烃的自由基卤代反应中3℃一H键最易发生共价键的均裂，被卤素取代的反 应活性最高。 ②烯烃的结构与亲电加成反应活性以丙烯与溴的加成反应为例。从烯烃的离子型亲电加成 反应机理可知，在反应的定速步骤中，是亲电试剂首先进攻双键中的π键。所以π键上电子云密 度升高，有利于亲电试剂的进攻，反应活化能降低，溴翰离子稳定性提高，反应速率加快，使烯 经反应活性增大：反之，活性减弱。双键碳原子上所连的基团性质不同，对π键上电子云密度的 影响不同，反应活性也就不同.丙烯分子中甲基的+H效应以及3个C一H键与π键超共轭效应(+C) 方向一致，均使x键电子云密度升高，有利于亲电试剂的进攻，所以反应活性大于乙烯。由此可 见，如果综合考虑诱导效应和共轭效应，就能判断双键碳原子上所连基团对π锭电子云密度的影 响，并从中找到规律，预测不同结构烯烃的亲电加成反应活性。这种规律将在本章题例解析（见 p24题例3-2)和第四章苯环的亲电取代反应（见p38第四章解读2.电子效应与取代苯亲电取代反 应定位效应，p40题例4-2)中继续讨论。 ③烯烃的结构与亲电加成反应取向以丙烯与溴化氢的亲电加成反应为例。其反应机理如下 所示 CH,CH=CH2 HBr CH.CHCHS(主要产物) Br 进攻C →CH,CHCH3(主要) 第一g=, 进玫C2,cH,CH,(次要） CH:CHCH CH;CHCH3(主要产物) 第二步： Br- Br CH;CH2CH2 产CHCH,CHBr(次要产物) 从反应物的角度解读：双键碳原子上所连的基团会引起π键极化，从而使一对π电子在双键 两个碳原子上出现的概率密度不同，在反应决速步骤中缺电子的亲电试剂必然优先进攻π电子出
现概率密度高的双键碳原子：丙烯分子中甲基的+1效应使C一C3。键的一对电子在C2上出现的概 率密度增大，由于负负相斥，C2本能地排斥同性电荷，使可极化性高的π键发生极化，一对π电 子在C1上出现的概率密度相对增大，与甲基的+C效应一致。丙烯π键上正负电荷分布如下所示： 故从反应物的角度考虑，亲电试剂优先进攻C,主要得到符合马氏规则的产物2-溴丙烷。 H H88， H 从反应决速步骤中生成的碳正离子中间体稳定性的角度解读：与烷烃自由基取代反应类似， 越是稳定的中间体越容易形成，即生成稳定中间体所需活化能小：在丙烯与溴化氢亲电加成反应 的定速步骤中，H进攻含氢较多的C,得到仲碳正离子，进攻含氢较少的C,得到伯碳正离子， 由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定，所以生成的主要中间体是仲碳正离子，最终得到的主要产物 2溴丙烷。 同样，如果综合考虑诱导效应和共轭效应，就能判断双键碳原子上所连的不同基团会使π键 上正负电荷如何分布，预测不同结构烯烃的亲电加成反应的取向。这一问题将在本章题例解析中 (见p24题例3-2)进一步探讨。 ④烯烃a氢原子卤代反应活性以丁烯的α氢原子的卤代反应为例。该反应的机理是自由基 取代。在生成一卤代产物的第一步基元反应（反应决速步骤）中，丁烯αC一H键发生共价键的均 裂，得到烯丙基型自由基CH=CH一GH, 由于存在pPπ共轭，使自由基体系能量大大降低，稳定性明显提高，氢原子的卤代反应活 性也就增大。所以控制反应条件，主要发生的是氢原子的卤代反应。 ⑤共轭二烯烃的结构与1,4加成反应以1,3-己二烯与溴化氢的加成反应为例