第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸 (一)问题解答 问题9-1按酸性增强的次序排列下列化合物 COOH COOH COOH NH ◇<◇<◇<◇ NH OCH CH 【点评】苯甲酸对位取代基对其酸性的影响与对苯酚酸性的影响类似，判断对位取代苯甲酸的酸性强弱是 取代苯亲电取代反应定位效应的应用之 问题9-2由乙醇合成氯代丁酸（无机试剂任达）， 【解1cHc,oH0→cc4 CCILCIMECI Mg aH阳2，c=o地宝了w O:Ag ,①C,H;MgCV-干操乙借 C(适量) CH.CL.OL.NON CC.CL.COOH CHCHOCOOH 【点评】环氧乙烷与格氏试剂发生开环加成反应，可制备比格氏试剂多两个碳原子的伯醇 问题93按照水解的活性大小次序排列下列化合物，并说明原因。 (1)乙酰胺 (2)酯酸 (3)乙酰氧 (4)乙酸乙酯 用下列通式表示这四种化合物： c-c te 愿中给出的四种我酸衍生物的水解反应是双分子酰氧健断裂的离子型亲核加成-消除机理，如果一O双健中 碳原子的正电性越强，离去基团一Y的离去倾向感大，反应物的活性也就越大。而这些化合物分子中既有一Y的-！ 效应，又存在CO与了的Pπ共效应(+C),这两种效应的大小次序排列如下： -/:-CI -OCCH,>-OC.Hs >-NH: 0 +c:-<-0CcH<-6cH,<-i
综合考虑-1效应和+C效应，C=0双健中碳原子的正电性和离去基团的离去顿向次序为：乙酰氯>乙酸断> 乙酸乙酯>乙酰胺，所以水解反应的活性次序为：乙酰氯>乙酸酐>乙酸乙酯>乙酰胺。 【点评】多数情祝下找酸衍生物的水解、醇解和氢解反应都是离子型亲核加成-消除机理，其反应活性均为 酰氯>酸>酯>酰胺 【思考】羧酸与醇反应生成酯，与氨反应生成酰胺，相当于浅酸衍生物的醇解和氨解反应。试比较我酸和 羧酸生物醇解反应的話性。 问题94以丙隋为原料合成乙胺（无机试剂任选）. 0 0 0 Br 【点评】常用睛类化合物的水解反应制备羧酸、酰胺的Hofmman降解反应制备比底物少一个碳原子的伯胺 而酰胺的制备多用酰氯的氨解反应，这是因为酰氯的反应活性高于瘦酸，且不易发生其它副反应。 问题95试完成由丙酸一氯代丙酸一羟基丙酸→丙酮酸的转化。 GCC0m CG GG001 ,l.Tollens试型cH,ccoon 2.H0* OH 【点评】在少量红磷催化下羧酸的aH能被卤素取代，控制卤素的加入量，可得到一元或多元~卤代酸 并通过卤代婉的亲核取代和消除反应制备羟基酸、心氨基酸和么，P不饱和羧酸。 (一)y项 1,用系统命名法命名下列化合物 ②八八co0H CL COOH (Bec-C Cs CH:OH (5)CH-HCCOOH (CHOCH.COOH Hoo△H COOH O 0 阁0-C-CH (9)H-c-OCH: CH.COOH a◆◇ (00Ch. OH 【解】(1)2,5.二甲基庚酸 (2)(2E,4-2,4-己二烯酸 (3)(B-2-乙基-3-氯-3-溴丙烯酸 (4)3羟甲基苯甲酸 (5)2,3环氧丁酸 (6)2-(2,4-二氯苯氧基乙酸 (7)(1S,2S-1,2-环丙基二甲酸 (8)乙酸-2-羧基苯明 (9)甲酸苯甲酯 (10)3甲基4环己基丁酸 (11)5羟基-1萘乙酸 (12)N甲基氨基甲酸苯酯 2写出下列化合物的结构式 (1)2,3.二甲基戊酸 (2)对装二甲酸 (3)延胡索酸 (4)(S-a-溴丙酸 (5)顺-12羟基9十八碳烯酸 (6)3甲基邻苯二甲酸酐
(7)异丁酸异丙酯 (8)丁酸酐 (9)丁二酸肝 (10)间硝基苯乙酰溴 (11)乙二醇二乙酸酯 (12)己二酸单酰胺 CHs CH3 【解】()CH,CH,CH一CHCOOH OH H ⑤入人入入人C00H CH: 0 (CHCHC-OCH(CH 必0 (8)CH;(CH2)2C-O-C(CH2)2CH; 0 0 (UD H.CCOCH.CH.OCCH (12)HOOC(CH2)4C-NH2 3.请排出下列化合物酸性由强到弱的顺序 ()醋酸三氯乙酸苯酚和碳酸 (2)CHCHCOOH CH;CHCOOH CHCHCOOH CHCHCOOH CI Br (3)CH,CHCH-COOH CH-CH-CH-COOH CH:CH-CHCOOH CH.CH-CCOOH OH OH OH COOH OH 4)H,C0H,0 【解】)三氯乙酸>酯酸>碳酸>苯酚 (2)CHCHCOOH CHACHCOOH CHCHCOOH CHCHCOOH F CI Br (3)CHCHCCOOH CH:CHCHCOOH CHCHCHCOOH CHaCH.CH.COOH OH OH OH COOH OH ④○>H0>0>○ 4.完成下列反应方程式：
(CH CHCH-COOH SOCk acoa+i0wai-w想2 OH )◇-o0f+Hc0(过量)一90H0H0OHcg,△ 90c-0oH9LTs2华O,g ②H0* mO8-mam合，世 CH:OH +(H,o0△> (10)CH.CH--CI NH 0 【1（D0Ko0eG-o0Hah CH: (4)CH,CH.COONH CH.CH.CONH: (5)(CHa)C=CHCH:OH (D○-cH0○>co0 0 Cheor cm (9)CH0 一CHCOC2H (10)CH;CH.C-NH: Br Br 0 (1)CH.COOH+CH.CHO (12)CCH-CHCOOH 5.用化学方法分离下列混合物： 1苯甲发甲酸苯动 (2②)异戊酸异戊醇异戊酸异戊酯 【解】(1)苯甲醇，苯甲酸。苯酚混合物分离流程简单示意如下： 苯甲醇】 酸层干保，除餐苯甲醇（减压蒸偏纯化 苯甲酸 ①NaOH/H,0 ②乙醚提取 隆层干株。除整装酚（重结品绝化 苯酚 水层①C0, ②乙醚提取 想m09 (2)异戊酸，异戊醇，异戊酸异戊酯混合物分离流程简单示意如下：
异戊酸 水层 ①HC/H,O 异戊酸（威压蒸馏草化） ①Na,CO/HO ②过滤 异戊醇 ②乙醚提取 ①H,0 异戊醇 就淀 异戊酸异戊酯 壁层 ①于燥，除醚 ②乙醚提取（蒸馏纯化） ③干保，除酵 ②CaCl2 ③过滤 滤液 蒸馏 异戊酸异戊 6.用化学方法鉴别下列化合物 (1)甲酸乙酸草酸 (2)草酸丙二酸丁二酸 (3)乙酰氯乙酸酐乙酸乙酯 【解】(1)甲酸 (+Ag Tollens试剂 乙酸 -)1△-) 草酸 (-)了 (+)C02t (2)草酸 (+)c0:t1ca(+) 内二酸 (+)c0,tJ (-) 丁二酸」 (-) (3)乙成氯 (十)白： 乙酸哥 AgNO, (-) H,0 (-)1 乙酸乙西 (-)了0H(+)黄色！ 7,完成下列合成（其它原料任选）： (1)由CH,CH,CH.OH合成CH,CH,CHCOOH (2)由CH,CH,CH,OH合成(CH),CHCOOH OH (3)由CH,CHO合成HOOCCH,COOH (4)由CHCH.CHCN合成CH CHCH-NH 【解1 CHCH.CHLOHS0CCH,CH,0H. G.OH CHCH.CH.CN OCH.CH.CH.COOH KCN 少量红磷 OH OH CHICHCHOHSO CN C-C CHCHOCHAHCH O CWCHCOR Br CN DCCCCOOC.HCC.CO H 少量红舜 CHOWCN.CN OC.CH.CH.OOON CG.CH.CLCOCC.CIL.CH.CONE OF,→CH.CHCHNH, Br2