第一章绪论 1.分子间作用力与有机化合物的物理性质 (1)分子间作用力 分子间作用力也称为范德华力，包括取向力，诱导力和色散力。 ①取向力极性分子之间存在取向力。极性分子存在固有偶极，由于固有偶极的 取向产生的静电作用力称为取向力。分子极性越大，分子间距离越近，取向力就越大。 ②诱导力极性分子之间、极性分子与非极性分子之间存在诱导力。在极性分了 的固有偶极的诱导下，另一个极性分子或非极性分子产生诱导偶极，诱导偶极与极性 分子固有偶极间的相互作用称为诱导力。分子极性越大，被诱导分子的变形性越大， 分子间距离越小，诱导力就越大。 ③色散力极性分子之间、极性分子和非极性分子之间、非极性分子之间存在色 散力。分子中的电子和原子核的不断运动产生瞬时偶极，瞬时偶极间的相互作用称为 色散力。分子的变形性越大，分子间距离越小，分子间接触表面积越大，色散力就越 大。 (2)氢键 ①形成氢键的条件氢原子半径最小，且只有一个1s电子，当氢原子与电负性很 大、原子半径又很小的原子(F、O和N等)以共价键相结合时，由于这些原子对成 键电子的强烈吸引，使氢原子几乎变成裸露的质子而具有极强的吸电子能力，于是氢 原子就可以与另一个电负性强、半径小且有未共用电子对的原子产生强烈的静电引力， 这种吸引力就叫做氢键，通常用通式X一H.Y表示，X、Y代表F、O和N等原子。 ②氢键的特点氢键具有方向性和饱和性。方向性：氢键在形成时，为减小X与 Y电子云间的斥力，总是尽可能使这两个原子相距最远，从而使形成的氢键更稳定。 饱和性：由于X和Y的存在，会对另一个企图靠近的含X或Y的分子产生强烈的排 斥作用，使X一HY上的这个氢原子不可能再形成第二个氢键。 ③氢键的种类分子间形成的氢键，称为分子间氢键；分子内形成的氢键，称为 分子内氢键。分子内氢键不可能与共价键成直线排列，往往在分子内形成较稳定的多 原子环状结构。例如：
甲醇分子间氢键 甲醇与水分子间 邻硝基苯酚分子内氢键 包括分子间氢键在内的上述分子间作用力大小顺序为：氢键>取向力>诱导力>色 散力。非极性分子之间只存在色散力，极性分子与非极性分子之间除了色散力之外， 还存在诱导力，而极性分子之间不仅存在这两种作用力，还存在取向力，符合形成氢 键条件的极性分子之间又多一种氢键，所以在其它影响因素相同的前提下，能形成氢 键的极性分子之间作用力最大。 (3)分子间作用力与有机化合物的物理性质 沸点、熔点、相对密度、溶解度、折光率等物理性质对纯有机化合物来说，在 定条件下都有固定的数值，因此常把这些数值称为化合物的物理常数，这些物理常数 在分离、纯化和鉴定有机化合物中起者重要的作用。在此仅就共价型有机化合物沸点、 熔点、溶解度与分子间作用力的关系进行解读。 ①沸点总的说来，共价型有机化合物的分子间作用力越大，沸点就越高。首先， 分子间能形成氢键（即分子间能缔合）、形成氢键的能力越强，则沸点越高：其次，分 子极性越大，沸点就越高；再次，当形成氢键的能力、分子极性相近时，相对分子质 量越大，则分子间接触面越大，沸点就越高：最后，若前三者均相近，那么分子链上 的支链越少，分子接触面就越大、分子间距离就越小，沸点也就越高。 ②熔点与沸点类似，共价型有机化合物的分子间作用力越大，熔点就越高。但 同时必须考虑分子的对称性，因为对称性好的分子在晶体中排列得比较紧密，所以熔 点较高。 ③溶解度共价型有机化合物的溶解过程是溶质分子间的作用力、溶剂分子间的 作用力被溶质与溶剂分子间的作用力所替代，从而使溶质分子分散到溶剂分子中去的 过程。因此，“相似相溶”对溶质在溶剂中的溶解性能来说，是极为有用的经验规律。 如果用水作溶剂，那么与水分子形成氢键的能力越强，分子极性越大，该有机化合物 在水中的溶解度就越大。 只要掌握了分子间作用力与有机化合物物理性质之间的关系，就不难判断各类有 机化合物之间、同类有机化合物之间物理性质的相似和不同之处及其变化规律
3.有机化学反应 (1)酸碱理论 ①Br心nsted酸和碱能提供质子的物质称为酸，能接受质子的物质称为碱。用酸 授予质子和碱接受质子的能力来衡量酸与碱的强度，酸与碱的反应实质就是质子的“授 受”。 ②Lewis酸和酸能接受电子对的分子或离子称为Lewis酸，包括有空轨道的中性 分子、金属离子、正离子；能提供电子对的分子或离子称为Lwis碱，包括有未共用 电子对的中性分子、负离子、含π键的烯烃、炔烃和芳香烃。用碱授予电子对和酸接 受电子对的能力来衡量碱与酸的强度，碱与酸的反应实质就是电子对的“授受”。 (2)有机反应试剂 ①亲核试剂大多数有机反应都涉及富电子分子或离子与缺电子分子或离子之间 的反应。反应过程中新键的形成往往发生在富电子分子或离子提供电子对的部位，这 种富电子分子或离子称为亲核试剂。Lwis碱就是亲核试剂。 ②亲核中心亲核试剂分子中富电子的某一个原子或区域称为亲核中心。负离子 的亲核中心是带未共用电子对的原子和负电荷，中性分子的亲核中心通常是带未共用 电子对的原子或π键。 ③亲电试剂缺电子的分子或离子称为亲电试剂。Lewis酸就是亲电试剂。 ④亲电中心亲电试剂分子中缺电子的某一个原子或区域称为亲电中心。正离子 的亲电中心是带正电的原子，中性分子的亲电中心是官能团中缺电子的原子。 (3)有机化学反应的类型 1)按反应物和生成物的结构关系分类 ①取代反应取代反应是指一个基团被另一个基团取代的反应。主要包括亲核取 代、亲电取代和自由基取代。 ②加成反应加成反应通常指在重键两端都形成新键的反应。 ③消除反应消除反应通常指从一个分子同时消去两个原子或基团而形成一个新 的分子的反应。 ④重排反应重排反应是指分子内原子的成键顺序发生改变的反应。通常涉及某 原子或基团从分子中的一个原子迁移到另一原子上。 ⑤氧化还原反应氧化反应和还原反应是同时发生的，而有机化学中通常是根据
有机物被氧化或被还原将反应分为氧化反应或还原反应。 2)按共价键断裂和生成的方式分类 均裂 A·+B·生成自由基中间体 A:B异裂 A+B生成正负离子中间体 共价键的断裂方式包括均裂和异裂： ①自由基型反应由化合物分子中的共价键发生均裂产生自由基中间体而引发的 反应称为自由基型反应。 ②离子型反应由化合物分子中的共价键发生异裂产生正负离子中间体而引发的 反应称为离子型反应。根据反应试剂的不同，离子型反应又可分为亲电反应和亲核反 应。 亲电反应：亲电试剂“亲近”（进攻）反应物中富电子的碳原子（即亲核中心）的 反应称为亲电反应。反应的结果是在亲电试剂的亲电中心与反应物的亲核中心之间形 成共价键。 亲核反应：亲核试剂“亲近”（进攻）反应物中缺电子的碳原子（即亲电中心）的 反应称为亲核反应。反应的结果是在亲核试剂的亲核中心与反应物的亲电中心之间形 成共价键。 由此可见，任何一个离子型反应都可看作是亲核试剂与亲电试剂之间的反应，所 形成的共价键一定在亲核试剂的亲核中心和亲电试剂的亲电中心之间。 ③协同反应原有共价键的断裂和新共价键的形成相互协调地在同一步骤中完成 的反应称为协同反应。协同反应只有一步基元反应，在反应过程中没有活性中间体生 成，经过渡态（往往是环状过渡态）直接得到产物。 (4)有机反应活性中间体 如果一个有机反应不止一个基元反应，即经过几步才能完成，则在反应过程中会 生成活泼的、但比过渡态相对稳定的中间体，这些中间体称为活性中间体。常见的活 性中间体有碳正离子、碳负离子和碳自由基。 ①碳正离子绝大多数情况下，带正电荷的碳正离子的中心碳原子呈$即杂化状 态，3个$p杂化轨道与其它三个原子的轨道形成。键，构成平面形结构。未参与杂化 的卫轨道垂直于该平面，是个空轨道。碳正离子中心碳原子的价电子层只有6个电子
是缺电子的亲电中心。 ②碳负离子带负电荷的碳负电子的中心碳原子通常呈$即杂化状态，3个$印杂 化轨道与其它3个原子的轨道形成。键，另一个sp杂化轨道有一对电子，构成棱锥 形结构。碳负离子中心碳原子的价电子层有8个电子，是富电子的亲核中心。 ③碳自由基带有未配对电子的碳自由基的中心碳原子通常为s即杂化，3个$即 杂化轨道与其它3个原子的轨道形成。键，构成平面形结构。未参与杂化的p轨道垂 直于该平面，有一个未成对的电子。碳自由基中心碳原子的价电子层有7个电子，属 中性中间体