第一章结构与性质 题例1-1指出下列化合物中各个碳原子的杂化状态，标明形成每个碳碳共价键的原子轨道及 共价键的类型 (1)CH—CHC=CH (2)(CHC-CH=CH (3)CH2=CH-CHz-CH=CH2 【思路】有机化合物分子中的碳原子是以即、sp和s即三种杂化状念与其它原子成键，所形成的共价健有 。键和π键，键不可能独立存在，只能与σ键并存。此类愿目可按以下思路判断：若碳原子以4个单键与其它 原子相连，该碳原子为$印杂化，而单键就是。键：若碳原子以一个双键和两个单键与其它原子相连，该碳原子为 杂化，双键中有一个σ键和一个：能：若碳原子以一个三锭和一个单键或者通过两个双键与其它原子相连，则 该碳原子为s印杂化，三键中有一个σ键和两个：锭。 【解析】依据上述思路，解析如下： (1)CH CH C=CH Cmp-Cmp3 Cip-Cp Cap-Cip Caw-Car Cap:-Cpz (a (g ( (网 2)一88= Cn-CiCn一CpCp一Cp2和Cr一C ( Cr-Crs Cm-Cipa ( 3)8=8-8-8= Cp一Cn和Cr一CCp一Cp:和C一Cp 题例1-2试用键的极性和可极化性的概念比较C一F、C一C1、C一Br和C一I键极性强弱和 共价键异裂的难易程度。 【思路】解此类避目首先要掌握键的极性和可极化性的定义及区别，然后用无机化学中已掌握的相关知识 H一F、H一C、H一Br和H一I健的极性和水溶液的酸性类推。 【解析】在元煮周期表中，同一主族的元煮从上到下元素的电负性逐渐减小，原子吸引电子的德力趋弱 失去电子的能力趋强，原子半径逐渐增大。 健极性的强弱：对第Ⅶ主族的卤族元素来说，如果与凶原子形成共价健的原子相同时，键的极性从上到下依 次减弱，因此C-F、C-C1、C-Br、C一I锭极性强弱次序与H一、H-C、H-Br、H一I变化规律相同，即： C-F>C-CI>C-Br>C-I
共价健异裂的难易得度：对第M主族的卤元素来说，如果与卤原子形成共价健的原子相同时，健的可极化性 从上到下依次增大，所以在极性水分子这一外电场的影响下，日一X键异裂的程度依次增大，给出质子的能力即酸 性从强到弱的次序为：H一>H一B>H一C>H一F。同理，C一X键异裂的程度从易到难的次序为：C一>C一 Br>C-Cl>C-F 题例13试比较下列各组化合物沸点的高低。 (1)CH:CHCH2OH CH:CHCHO (2)CH,CHBr和CH,CHl (3)(CH)CH和CH:CH2CH2CH 【思路】从分子间作用力与沸点的关系入手，先考忠影响因素最大的氢键，其次是分子极性，再次是相对 分子质量和分子间接触积，最后是分子距离 【解析】能够形成分子间氢能的物质，沸点明显升高，且形成分子间氢键的能力越强，沸点越高。若形成 分子间氢健的能力相当，则分子极性越大，沸点越高。如果形成分子间氢健的能力和分子极性相当，就比较相对 分子质量：相对分子质量越大，色散力越大，沸点越高。如果前三个因素都相当，则比较支链数目和分子间距离： 支链数目越少、分子接触面越大、分子间距离越小，分子间作用力越大，沸点藏越高。因此3组化合物沸点的高 低次序比较如下 (1)CH:CH,CH,O日>CH:CH,CHO(前者能形成分子间氢键) (2)CH,CH,Br<CH,CHl(二者都不能形成分子间氢健，相对分子质量的影响超过分子极性》 (3)(CH)CH<CH,CH,CH,CH(二者都不能形成分子间氢键，分子极性相当，又是同分异构体，但后者为 直链烷烃，没有支能，分子间接触而大于前者，分子间距离小于前者) 题例14试说明下列反应的类型和试剂的性质。 (1)CH一C=CH+CH,O CH1一C=CH (2)CH3一C=CH+Cr →CH,-C=CH-CI (3)CH3-C=CH Br CH2一C=CH+HB 【思路】依照有机反应的两种分类方法，根据反应前后反应物和活性中间体结构的变化以及共价键的断裂方 式判断反成的类型和试剂的性质。 【解析】根据反应前后反应物和活性中间体结构的变化判断，()和(2)居于加成反应，(3)属于取代反 应：根据共价键的断裂方式判断，(1)和(2)属于离子型反应，(3)属于自由基反应。另外，既然任何一个离子 型反应都可看作是亲核试剂与亲电试剂之间的反应，那么如何环定一个离子型反应是亲核还是亲电的反应呢？答 案就是以反应中最先与碳原子形成共价锭的试剂为判断标准。因此反应(1)属于离子型亲核加成反应，因为与反 应物丙缺三键碳原子形成共价铠的是亲核试剂CH0,生成碳负离子中间体：反应(2)属于离子型亲电加成反应， 因为与反应物丙块三健碳原子形成共价健的是亲电试剂C,生成碳正高子中间体：反应(3)属于白由基型取代反 应，试剂B即和生成的活性中间体CH,一C三CH都是自由基
第二章波谱法在有机化学中的应用 题例2-1回答下列问题。 (1)如何用红外光谱区别下列各组化合物？ AH,C-&-OH和 -C-OCH3 0 B.CHCH,CCHs CH3CH2CHC-H co和-oH (2)在下列化合物的H核磁共振谱中，哪个甲基上质子的化学位移最大？ A.CH:CH=CH2 B.CHC=CH C.CH:CH2CH3 (3)某化合物的红外光谱：1700cm1有一强吸收峰，3000cm有一中强吸收峰。下列哪个 构造式代表该化合物？ CHO 0 A. (4)某化合物分子式为CH,H核磁共振谱：=1.65(6，二重峰)，=5.30(2H,四重 蜂)。下列哪个结构式代表该化合物？ A.CH2=CHCH2CH3 B.< c.、Λ D.CH3CH-CHCH3 【思路】(1)和(3)：从辨认化合物之间官能团的差异入手，利用红外光谱不同言能团的特征吸收频率加 以区别，或用给定的吸收频率确定化合物的结构。(2)考察的知识点是H核磁共振谱中被测化合物的结构对质子 化学位移的影响：如果质子附近存在吸电子能力强的基团，会导致其周出电子云密度下降、所受到的局部屏薇效应 减小、核磁共振信号移向低场，从而使化学位移增大：基团吸电子能力超强、数目越多、与质子相距越近，该质于 周国电子云密度下降的幅度就越大，所受到的局部屏蔽汝应也就越小，化学位移增幅也就越大。(4)题中给定的化 合物有两组H核磁共振信号，一般情况下有几组不等价质子靠有几组H核磁共振信号，所以要想确定哪个结构 式符合目要求，首先必须确认哪个结构式中有两组不等价的质子，且一组有6个质子，另一组有两个质子：其次 考虑每一组质子受邻碳质子自旋偶合影响共振信号的裂分数日。 【解析】依据上述思路，解析如下： (1)A,两个化合物都有喉基，但含骏基化合物的红外光谱在3300~2500cm处有0-H起的仲缩振动，以 此可区别骏酸和酯： B.两个化合物都有我基，但含醛基化合物的红外光谱在2820cm和2720cm处有中强的双峰，该峰为整基 不饱和碳的C一H锭仲缩振动，以此可区别醛和酮： C两个化合物都有碳碳双锭，但前者有酮基，所以其红外光请在~1700cm有强吸收，属拨基C一0锭的
仲缩振动：而后者无装基、有醇羟基，在3600一3300cm有强吸收，属醇0一H健的仲缩振动，以此区别二者。 (2)从第一章可知，不同杂化状态的碳原子电负性大小为：sp>sp>3p,而化合物A的甲基与sp杂化碳原 子相连，化合物B的甲基与即杂化碳原子相连，化合物C的甲基与p杂化碳原子相连，故化合物B的'H一核磁 共振谱中甲基上质子的化学位移最大。 (3)该化合物的红外光谱在1700cm'处有一强吸收峰，说明分子中含羰基，因此答案C和D可以排除：3000 cm1有一中强吸收峰，属苯环不饱和碳氢健的仲缩振动，故正确答案是B。 (4)题中给定的4个答案中，只有D符合要求。解此类题目时，不但要确定正确容案，而且要搞清楚其它化 合物为什么不符合要求。从题目给出的日-核磁共据管数据可知：化合物A有5组不等价的质子，化合物B只有1 组，化合物C有3组，而化合物D有2组.同时，因为化合物D分子对称，其中两个甲基的6个质子完全等价。 受邻碳一个质子自旋偶合影响，共振信号裂分成二重峰：双键两个不饱和碳上连的两个质子虽然处于邻碳，但由于 完全等价，彼此间有偶合但不裂分，因此只受邻碳3个质子自旋偶合影响，共振信号裂分成四重峰，且这两个质了 直接与sD杂化碳原子相连，化学位移大于一C日的6个质子，所以正确答案是D。 题例2一2同分异构体A、B和C分子式为CH,C1,三者的'H-核磁共振谱图中都不止一组 峰，其中A在=3.4处有二重峰，B在=3.5处有三重峰，C在=1.0处有三重峰(3H)、在 1.5处有二重峰(3H)。试推测化合物A、B和C的结构。 【思路】先写出分子式符合条件的所有结构异构体，然后根据H核磁共振图确定A、B和℃的结枸 【解析】从分子式可知，这3个化合物属卤代烷，符合分子式的结构异构体有4种： (D)CHCH-CH-CH-CI (2)CHSCH-CHCHs (3)CHCHCHCI (4)(CHCCI CH 其中(4)的H核磁共振谱图只有一组峰，不符合条件，A在心34处有二重峰，该组质子的碳原子一定与 氯直接相连（氯的电负性大，使该组质子的共振信号移向低场，化学位移增大），且邻碳上有1个质子，故化合物 4的构造式是(3).B在3.5处有三重峰，该组质了的碳原子也与氯直接相连，且邻碳上有2个质子，故化合物 B的构造式是(1).化合物C的构造式不用推测就是(2)：构造式中有两个不对称的一CH,各为质子a和质子d: 厨子a离氯近、邻碳上一个质子，=15，二重峰：质子d离氯远、邻碳上两个质子，=10，三重峰 题例2-3某化合物分子式为CH,0,红外光谱：1715cm有强吸收峰：H核磁共振谱图显 示有3组峰：一个单峰(3H),一个四重峰〔2H),一个三重峰(3H)。试推测该化合物的结构式。 【思路】先由分子式计算山该化合物的不饱和度(Q),然后根据红外光谱确定其特征官能团，最后根据H 核磁共振谱确定有几组不等价的质子，何组又有几个等价质子，每组质子邻碳上连的是哪组质子· 【解析】由分子式计算出该化合物的一1，其红外光谱在1715cm又有强吸收峰，所以结构中应有1个 基。H核磁共振谱：单峰(3H),提示有一个一CH,且邻碳上没有质子，故该甲基与羰基碳直接相连：四重峰(2H)、 三重峰(3)，提示该化合物分子中有一结构片段-CH,CH,且一CH一另一个邻碳上没有质子。放推得该化合物 结构式为： 0 CH.CCH.CHs 题例2-4某化合物(CH100),红外光谱：1705cm有强吸收峰：'H-核磁共振谐：6-2.0 (3H,单峰)，3.5(2H,单峰)，。7.1(5H,多重峰)。试推测该化合物的构造式。 【思路】思路同题例2-3。 【解析】由分子式计算山该化合物的2=5，可能有苯环(2=4)：其红外光谱在1705cm又有强吸收峰
所以另一个不饱和度应为援基碳，H-核磁共振谱：。=7.1(5H,多重峰)，提示该化合物是单取代苯：。20(3日， 单峰)，提示有一个一CH,且邻碳上没有质子，故该甲基与我基碳直接相连：。35(2H,单峰)，提示有一个 CH,一，且两个邻碳上都没有质子。由此推得该化合物的构造式为： ○-cucc