第二章波谱法在有机化学中的应用 1.吸收光谱 物质吸收一定波长的电磁波，获得能量，从而引起分子中的原子、电子或原子核 运动状态的改变，并导致电磁波的光强度下降。被分子吸收一定光能后的电磁波通过 棱镜、光橱或射频接收器，便得到一组不连续的光谱，称为吸收光谱。连续测量所通 过的电磁波的吸收强度，所得信号经放大后被记录下来，便得到吸收光谱图。所以吸 收光谱的本质就是分子内不同质点的运动与电磁波相互作用的结果。 分子运动包括价电子运动，分子内原子在其平衡位置附近的振动，分子本身绕其 重心的转动和原子核的自旋等。同种分子吸收不同波长范围的电磁波，引起不同运动 状态的改变，每种运动状态从基态跃迁到激发态都对应一定能级，即电子能级，振动 能级，转动能级和自旋能级，也就得到各自对应的吸收光谱：电子光谱、振动光谱、 转动光谱和自旋光谱。例如：紫外和可见光谐是有机化合物分子吸收紫外-可见光后引 起价电子或非键合电子能级的跃迁产生的：红外光谱是吸收红外光引起成键原子振动 和转动能级跃迁产生的：而'H核磁共振谱则是分子中的'H原子核在吸收无线电波后 引起核自旋能级的跃迁产生的。 2.红外光谱 同一种有机官能团，可能出现在不同的化合物中。尽管如此，其红外吸收须率总 是出现在图谱中的一定区域内，这表明某些官能团有比较固定的吸收频率，可以作为 鉴定官能团的依据。因此，把这些吸收频率称为相应官能团的特征频率或特征吸收谱 带。 有机化合物中各类官能团的特征频率可分为两个区域：波数为4000~1300cm的 频率区域为特征频率区（也称为官能团区），1300cm以下的频率区域为指纹区。官能 团的特征吸收谱带大多出现在特征频率区，主要包括含氢基团和重键原子的仲缩振动 谱带，谱带较稀疏，对确定分子中官能团的存在有重要的作用。指纹区主要是各种单 键的伸缩振动与各种弯曲振动吸收区。虽然指纹区谱带强度弱、数目多，一般难以分 清各个谱带的归属，但谱带的形状受分子结构的影响很大，可以反映出分子结构上的 微小差别，除对映异构外，每种化合物都会有些不同，就如同人的指纹一样。指纹区 的吸收颜率对用己知物鉴别未知物非常重要。 每个官能团都有几种振动方式，能发生红外吸收的每种振动一般产生一个相应的
吸收峰，习惯上把这些相互依存又可相互佐证的吸收峰，称为相关蜂。通过相关峰的 互相佐证，可确认某一官能团的存在。例如一CH的相关蜂有碳氢键的伸缩振动：？H 2962±10(s),2872±10(s)和面内弯曲振动：6cH1470~1430(m),1380~1370 (9)。 应当注意的是：在有机化合物红外谱图中，当某个官能团的吸收峰不出现时，可 以得出这个官能团不存在的结论，但如果出现，则只能说可能存在该官能团：在红外 谱图的指纹区，并不是每个吸收峰都能得到解释，一般情况下在1000~1400cm处有 许多不能肯定归属的吸收峰：要排除可能出现的非样品本身吸收的假谱带（例如水的 吸收等)及微量杂质存在造成的红外光谱的变化 3.'H-核磁共振谱 (1)化学位移有机化合物中的不同氢原子由于在分子中所处的化学环境不同， 其外围电子在外加磁场的感应下会产生不同程度的屏蔽作用，使处于不同环境的氢核 实际受到的磁场强度各不相同，因而在核磁共振谱的不同位置上出现吸收峰，即化学 位移不同。利用特征质子的化学位移，可以判断质子的类型及在分子中所处的环境。 (2)吸收峰强度由于吸收峰的强度（用峰面积表示）与引起该吸收的质子数目 成正比，所以在分子式已知的前提下，可根据各组吸收峰的强度比确定每组氢原子的 个数。 (3)自旋-自旋偶合和裂分H-核磁共振谱图中质子的共振信号并不总是单峰， 相邻两组化学位移不同的氢核因自旋磁性会相互干扰（自旋偶合）而引起谱线增多（自 旋裂分)。在一定条件下，受到个同类型邻碳质子偶合影响的质子，其峰的裂分数为 +1个，各裂分蜂的强度比与二项式(a+b)"展开后的各项系数相同：若受到不同类 型邻碳质子偶合影响时，则显示(+1)(+1).个峰。各组多重峰的中心为化学位移， 大体上左右对称：裂分峰之间的间距称为偶合常数，互相偶合的质子，其偶合常数相 等，所以偶合常数值可判断分子中质子之间的相互关系
第三章开链烃 1.烯烃的氧化反应和结构推测 不同结构的烯烃在不同条件下发生氧化反应，得到不同产物。根据生成的产物可推测烯烃的 KMnOHCO2+H2 )双键在链端：生成二氧化碳和水 H2C- ①0 ②Zn/H,HCHO 双键在链端：生成甲醛 R KMnO RCOOH 双键碳上只有一个烃基：生成羧酸 H ②Z/HO RCHO 双键碳上只有一个烃基：生成甲醛以外的其它醛 K04人C-0双鞋碳上有两个经基：生成酬 ②ZH,dRC=0双键碳上有两个烃基：生成酮 ①0 结构。 2.电子效应的应用 在讨论开链烃化学性质的过程中，会遇到诸如结构与反应中间体稳定性、烯烃的结构与亲电 加成反应活性、烯烃的结构与亲电加成反应取向、烯烃-氢原子肉代反应活性以及共轭二烯烃的结 构与1,4加成反应等问题，这些问题的焦点就是结构与性质的关系，需要运用有机化学结构理论子 以解释。电子效应则是结构理论的内容之一，解读电子效应的目的，只是为了理解其内涵，并结 合反应机理解释反应现象，从中找出各类有机化合物之间、同系物之间化学性质的差异和变化规 律。 (1)电子效应 1)诱导效应 诱导效应产生的原因是分子中成键原子或基团之间电负性的不同。这种差异会诱导成键电子 云密度的分布发生变化，并沿着原子链向某一个方向传递：其作用随着距离的增大迅速下降， 般只考虑3个共价键的影响：这种作用具有加和性，例如：F;C一的影响大于FCH,一。以氢原子 作为相对标准：电负性大于氢的原子或基团，使自身的电子云密度升高，表现出吸电子的诱导效
应(-)：电负性小于氢的原子或基团，使自身的电子云密度下降，表现出斥电子（给电子）的诱 导效应(+). 2)共轭效应 共轭效应产生的原因是价电子层原子轨道上的电子在成键时发生离域，形成所谓的共轭π键。 由于电子离域，使体系能量降低、分子趋于稳定、键长趋向于平均化（双键变长，单键变短）：这 种原子间的相互影响是通过共轭方式在共轭体系中传递，不随共轭链的增长而减弱。如果共轭体 系中有电负性不同的原子的参与，会使电子离域有方向性，分为吸电子的共轭效应（一C)和给电 子的共轭效应(+C),并使传递出现正负电荷交替现象。发生化学反应时，在作为外电场的反应试 剂诱导下，这种正负电荷交替现象也会出现。 要满足电子在成键时发生离域，共轭体系中各个。键必须共平面，参与共轭体系的p轨道垂 直于该平面、互相平行，所有相邻p轨道之间都能从侧面重叠，从而使这些p轨道上的电子在成 键时发生离域，可以在共轭体系内部每个原子周围出现。如果p轨道平行不好，或不在同一电于 层（即·轨道在空间分布范围大小不同），就不能有效重叠，共轭效应会随之减弱或消失。 常见的共轭体系有以下3类： ①π~π共轭体系形成共轭π健的原子数和离域的电子数目相等，即每个原子提供一个p电 子。例如：CH2=CH一CH=CH2的4电子4中心共轭x键。 ②pπ共轭体系分子中与双键碳原子直接相连的原子有p轨道，与双键碳原子的p轨道形 成共轭提。 实例1：烯丙基正离子CH,=SH一H 烯丙基正离子中C,带正电荷，呈$即杂化状态，其没有参与杂化的2印轨道是空轨道，该轨道 与双键碳原子的两个2印轨道形成2电子3中心的共轭π键，其结果使双键上的两个p电子不仅能 在C1和C2周围出现，也能在C周围出现，为3个原子所共有，从而导致双键碳上电子云密度下 c=g9H-$,或，=6=G, 降，是-C效应。同时由于参与共轭的C3带正电荷，2p轨道没有电子，对形成共轭π键的电子数 不作贡献，所以尽管离域的两个电子可以出现在C周围，但出现的概率相对较小，呈现正负电荷
交替现象，使正电荷分布在C,和C上，表示为： 后一种表示方法更为合理，因为形成共轭x键，所以C和C2不再是原来意义上的定域π键， 且键长趋向于平均化，用“一”表示。 实例2：烯丙基自由基CH,=SH一H2 烯丙基自由基中带未成对电子的C呈即杂化状态，未成对电子在没有参与杂化的2印轨道上， 该轨道与双键碳原子的两个2印轨道形成3电子3中心的共轭体系，其结果使3个p电子在共轭体 系内的3个原子周围都能出现，为3个原子所共有，自由基未成对的单电子分布在C和C上，表 示为： 实例3：9H=SH- 氯乙烯分子中氯原子一对孤电子对所在的3p轨道与双键碳原子的两个2印轨道形成4电子3 中心的共辄π键，其结果使4个电子在3个原子周围出现，从而导致双键碳上电子云密度升高， 是+C效应。氯乙烯分子中的C-C1键长(0.169nm)比氯乙烷分子中C-C1键长(0.177mm)短， 充分说明由于P元共轭效应的存在，使键长趋向于平均化。同时，因为参与共轭的氯原子的3印轨 道上有两个电子，对形成共轭π键的电子数贡献大，所以尽管离域的4个电子可以出现在3个原 子周围，但在氯原子周围出现的概率相对较大，同样呈现正负电荷交替现象，使负电荷分布在C1 和C上，表示为： CH=9-8或8H,== 但由于氯原子是用3p轨道与双键碳原子的2p轨道重叠，相对于同电子层p轨道的重叠来说 空间分布范围大的3p轨道与空间分布范围小的2印轨道重叠程度较小，共轭效应较弱。 ③超共轭体系sp碳原子与sp碳原子形成σ键时，绕键轴相对旋转到某一角度，Cp一H1,。 轨道与s即碳原子的2印轨道接近平行时，彼此间侧面发生部分重叠，形成σπ或。p超共轭体系。 由于轨道间不完全平行，重叠程度小，所以比不π和P-π共轭效应弱得多，称为超共轭效应。由 于氢原子的半径小，对电子云的屏蔽作用很弱，才可能发生σ轨道与2印轨道的侧面部分重叠，产