对于以有机高分子为基础的非晶态固体,如聚本乙烯,用无规线团模型描述其结构 最为合适。该模型认为:每一条单独的高分子链可以被认为是一个无规线团位形,也就 是一个类似于三维无规行走所描述的位形,线团之间彼此充分地交织在一起,这些相互 穿透的无规线团组成了有机非晶态固体。图106给出了有机玻璃的无规线团模型示意 10.23非晶态与晶态的相互转换 非晶态处于一种热力学非平衡状态, 或某种亚稳态。这种体系具有较高的能 量,在退火处理或其它作用的影响下,将 的2 释放能量而向晶态转换。同时,在外界作 用下,例如加热或离子轰击,将使晶态转 化为非晶态。 1、物质的冷却过程 如图10.7所示,当某种物质的熔体从 高温以一定速率冷却时,它的体积V熵S 和焓H也随着降低,当温度达到熔点T时,图106有机玻璃的无规线团模型结构示意图。为易 体积、熵和焓急剧下降,材料成为晶态。 于形象地观测,对一条高分子链作上“标记 随着温度进一步降低,晶态材料的体积 熵、焓缓慢减小。如果熔体的冷却速度非常快(称为快淬冷却)时,当温度降低到Tm时吋 些物质并不凝固,以过冷熔体的形式保持到玻璃化温度Tg,这时材料转变为玻璃态(非 晶态),玻璃化温度Tg与熔点Tm有经验公式 Tg=0.77m (10.1) 图10.8中给出了部分材料的玻璃化温度和晶化温度。 ·非琉态 T=0.7m 过冷熔体 100 玻璃态 15002000 T: T T. T/K 图107冷却时材料的体积V熵S和焓H的变化 图10.8琉态和非琉态材料的玻璃化温度 T或晶化温度T 2.晶态向非晶态的转化
对于以有机高分子为基础的非晶态固体，如聚本乙烯，用无规线团模型描述其结构 最为合适。该模型认为：每一条单独的高分子链可以被认为是一个无规线团位形，也就 是一个类似于三维无规行走所描述的位形，线团之间彼此充分地交织在一起，这些相互 穿透的无规线团组成了有机非晶态固体。图 10.6 给出了有机玻璃的无规线团模型示意 图。 10.2.3 非晶态与晶态的相互转换 非晶态处于一种热力学非平衡状态， 或某种亚稳态。这种体系具有较高的能 量，在退火处理或其它作用的影响下，将 释放能量而向晶态转换。同时，在外界作 用下，例如加热或离子轰击，将使晶态转 化为非晶态。 1、物质的冷却过程 如图 10.7 所示，当某种物质的熔体从 高温以一定速率冷却时，它的体积V，熵S 和焓H也随着降低，当温度达到熔点Tm时， 体积、熵和焓急剧下降，材料成为晶态。 随着温度进一步降低，晶态材料的体积、 熵、焓缓慢减小。如果熔体的冷却速度非常快（称为快淬冷却）时，当温度降低到Tm时 一些物质并不凝固，以过冷熔体的形式保持到玻璃化温度Tg，这时材料转变为玻璃态（非 晶态），玻璃化温度Tg与熔点Tm有经验公式： 图 10.6 有机玻璃的无规线团模型结构示意图。为易 于形象地观测，对一条高分子链作上“标记”。 Tg = 0.7Tm （10.1） 图 10.8 中给出了部分材料的玻璃化温度和晶化温度。 图 10.7 冷却时材料的体积 V、熵 S 和焓 H 的变化 图 10.8 琉态和非琉态材料的玻璃化温度 Tg或晶化温度TC 2. 晶态向非晶态的转化 6
实验表明,离子注入到某些宽带隙的晶体中,在注入的区域会产生一个非晶层,这 些非晶层所具有的光学性质和磁学性质在电子学和光学器件上的应用价值,引起了人们 的广泛兴趣,1989年,人们在单晶A2O3(兰宝石)上获得了非晶层。图10.9是晶态的 GaAs样品被各种剂量的高能As离子轰击后观测到的结果,s2是介电常数的虚部,是由 紫外反射率谱分析推导出来的。实验表明,高能As离子的注入将约0.1m厚的薄层转 变为非晶态,与由急冷制备的非晶GaAs膜没有什么区别。 当具有较高能量的离子注入晶体后,与点阵 原子碰撞,进行能量交换,所交换的能量与注入 离子质量、靶原子质量和注入离子所带能量有 关 若交换的能量Em大于点阵原子的离位阈能 时,则点阵原子离开正常的位置,产生一个 位和填隙原子对,当所交换的能量Em>ED时, 则离位原子(或称反冲原子)获得较大的能量 它和点阵中的其它原子碰撞,继续产生离位原 离子流(单位10cm 子,形成一个级联碰撞过程,局部温升可达 1000K,称之为热峰, 注入的离子在晶体内产生大量的空位、填隙 原子,在热激活作用下,这些点缺陷不断迁移运动图10.9在离子轰击下GaAs的晶态→ 并集聚成填隙原子团、空位团,进而形成位错。在 非晶态转变 高位错密度下,每个位错周围没有足够的晶格维持 这个能量,从而使整个晶格崩溃以至形成非晶态 3.非晶态向晶态转化 蒸发制备的非晶膜,在一定程度下退火,或用一定能0 量的激光退火,可能使其由非晶结构转化成多晶甚至准单80 晶膜。人们对此过程进行了广泛的研究。现以硅化物薄膜 为例来说明此转化过程。 在半导体器件中常使用的非晶介质膜SO2,它有很好想 的稳定性。如在单晶Si表面沉积的非晶硅化物薄膜加热到 1380℃仍然是稳定的,但在碱金属或水污染的情况下,在 较低温度就开始结晶, aleksandrov从薄膜的成核、生长动 力学出发,推导出在时间t,薄膜中结晶部分所占的体积分 数为: 图10.10硅化物非晶薄膜 n()=1-exp-b1(r)·-z3(t-r)ar](102)在10℃下结晶分数与时间的关系 式中r是已过去的时间,t是加热总时间,I(r)是准球形成核中心的形成速率,V是 生长的线性速率。若在给定温度下,稳定成核速率为常数。积分(10.2)得:
实验表明，离子注入到某些宽带隙的晶体中，在注入的区域会产生一个非晶层，这 些非晶层所具有的光学性质和磁学性质在电子学和光学器件上的应用价值，引起了人们 的广泛兴趣，1989 年，人们在单晶Al2O3（兰宝石）上获得了非晶层。图 10.9 是晶态的 GaAs样品被各种剂量的高能As+ 离子轰击后观测到的结果，ε2是介电常数的虚部，是由 紫外反射率谱分析推导出来的。实验表明，高能As+ 离子的注入将约 0.1μm厚的薄层转 变为非晶态，与由急冷制备的非晶GaAs膜没有什么区别。 当具有较高能量的离子注入晶体后，与点阵 原子碰撞，进行能量交换，所交换的能量与注入 离子质量、靶原子质量和注入离子所带能量有 关。 若交换的能量Em大于点阵原子的离位阈能 ED时，则点阵原子离开正常的位置，产生一个 空位和填隙原子对，当所交换的能量Em>>ED时， 则离位原子（或称反冲原子）获得较大的能量， 它和点阵中的其它原子碰撞，继续产生离位原 子，形成一个级联碰撞过程，局部温升可达 1000K，称之为热峰。 注入的离子在晶体内产生大量的空位、填隙 原子，在热激活作用下，这些点缺陷不断迁移运动 并集聚成填隙原子团、空位团，进而形成位错。在 高位错密度下，每个位错周围没有足够的晶格维持 这个能量，从而使整个晶格崩溃以至形成非晶态。 3. 非晶态向晶态转化 蒸发制备的非晶膜，在一定程度下退火，或用一定能 量的激光退火，可能使其由非晶结构转化成多晶甚至准单 晶膜。人们对此过程进行了广泛的研究。现以硅化物薄膜 为例来说明此转化过程。 在半导体器件中常使用的非晶介质膜SiO2，它有很好 的稳定性。如在单晶Si表面沉积的非晶硅化物薄膜加热到 1380℃仍然是稳定的，但在碱金属或水污染的情况下，在 较低温度就开始结晶，Alersandrov从薄膜的成核、生长动 力学出发，推导出在时间t，薄膜中结晶部分所占的体积分 数为： 图 10.9 在离子轰击下 GaAs 的晶态→ 非晶态转变 图 10.10 硅化物非晶薄膜 ])( 在 1100℃下结晶分数与时间的关系 3 1 )([1 3 3 0 η dtVIexp)t( ττπτ t −⋅∫−−= （10.2） 式中τ是已过去的时间，t 是加热总时间，I（τ）是准球形成核中心的形成速率，V 是 生长的线性速率。若在给定温度下，稳定成核速率为常数。积分（10.2）得： 7
图10.10是用含有碱金属的水控制污染的条件,在1100℃下硅化物的结晶分数与加 热时间的关系。曲线1为SiN4,曲线2、3、4是不同成分的SiON2,曲线5是含有杂 质Sb的SO2。从图中可以看出SiON的结晶情况介于SiO2和SiN4之间。 单晶材料经过离子注入成为的非晶态,在一定温度的退火处理下,其结构又会趋向 于结晶状态。 对于一些硫系非晶态材料,还可利用光诱导 构变化,使它由非晶态转变为晶态,图10.11 AsSe, 中给出了AS2S32的光晶化过程,实验是用激光束 聚焦在样品上,用喇曼散射来监测样品的非晶体 1=25min 晶体转变,从图中看出,随着光照时间的增加 样品的喇曼谱从a-AS2S3宽连续谱发展成为 C-AS2S3线状谱。利用非晶材料的光致晶化特征 可用作计算机的记忆元件。 =lImin §10.3非晶固体的电子态 在非晶态固体中,原子排列不具有长程序, 薛定谔方程中的势能函数不再是周期分布的,电 子的波函数不能用布洛赫函数来描述,其状态也 不能用波矢K来标志,因此,需要首先研究在 不具有长程序的无序系统中电子态的特性 图10.11AS2S3的光晶化过程,用喇曼 谱峰线的出现监测晶体的特征 10.3.1安德森模型 在有序晶体中,原子排列有一定的规律,势场(r)是周期性的,(图10.12a)。在非 晶态固体中可用两种模型来描述无序的影响,一种模型是每一格点相对于平衡位置有 无规的偏移,其位置是随机分布的:另一种是原子位置保持在格点上,势阱深度在一定 围内随机变化,这是安德森( Anderson)提出来的,称为安德森势,如图10.2(b) 所示 安德森转变 图10.12安德森转变的单电子紧束缚图象,当无序的宽度W超过 带宽B时,无序引起的定域发生
] 3 1 [1 43 η ⋅−−= tVIexp)t( （10.3） 图 10.10 是用含有碱金属的水控制污染的条件，在 1100℃下硅化物的结晶分数与加 热时间的关系。曲线 1 为Si3N4，曲线 2、3、4 是不同成分的SixOyNz，曲线 5 是含有杂 质Sb的SiO2。从图中可以看出SixOyNz的结晶情况介于SiO2和Si3N4之间。 单晶材料经过离子注入成为的非晶态，在一定温度的退火处理下，其结构又会趋向 于结晶状态。 图 10.11 AS2S3的光晶化过程，用喇曼 谱峰线的出现监测晶体的特征 对于一些硫系非晶态材料，还可利用光诱导 结构变化，使它由非晶态转变为晶态，图 10.11 中给出了AS2S3的光晶化过程，实验是用激光束 聚焦在样品上，用喇曼散射来监测样品的非晶体 →晶体转变，从图中看出，随着光照时间的增加， 样品的喇曼谱从a-AS2S3宽连续谱发展成为 C-AS2S3线状谱。利用非晶材料的光致晶化特征 可用作计算机的记忆元件。 §10.3 非晶固体的电子态 在非晶态固体中，原子排列不具有长程序， 薛定谔方程中的势能函数不再是周期分布的，电 子的波函数不能用布洛赫函数来描述，其状态也 不能用波矢 K 来标志，因此，需要首先研究在 不具有长程序的无序系统中电子态的特性。 10.3.1 安德森模型 在有序晶体中，原子排列有一定的规律，势场 V(r)是周期性的，（图 10.12.a）。在非 晶态固体中可用两种模型来描述无序的影响，一种模型是每一格点相对于平衡位置有一 无规的偏移，其位置是随机分布的；另一种是原子位置保持在格点上，势阱深度在一定 范围内随机变化，这是安德森（Anderson）提出来的，称为安德森势，如图 10.12（b） 所示。 图 10.12 安德森转变的单电子紧束缚图象，当无序的宽度 W 超过 带宽 B 时，无序引起的定域发生。 8
1958年,安德森首先硏究了无规势场中电子的运动,发现无规势足够强时,电子波 发生定域化,下面简单介绍安德森建立的电子在无序固体中运动的量子理论,采用的是 单电子紧束缚近似模型,首先用二次量子化在瓦尼尔( Wannier)表象中写出电子的哈 密顿量。 H=∑ECC+∑TCC (104) 其中E是格点处局域电子的能量,在±一间无规取值,T是格点和格点之间原子波函 数的交迭积分,C;和C分别表示一个电子在格点的产生算符和湮灭算符。 在安德森模型中,考虑到一般无序固体里邻近格点的距离大致相等,故假定所有的 4都是相等的,即=;然而E是从宽度为W的能量分布中随机选取的,如图10.12所示 W2≤E:≤W2。因为无序出现在对角矩阵之中,故该模型又被称为对角无序模型。 要作进一步的处理就要知道能量的概率分布。为了数学上的方便,这里选取均匀分 P(e) (10.5) 采用紧束缚方法展开波函数 (10.6) 式中是以格点/为中心的原子轨道波函数,如果v是满足Hv=Ev的本征函数, 那么,关于波幅a的矩阵方程可以写为 Ea=Ea1+∑ta (107) 由式(107)可以得出定态解。对于a的一般情况,运动依赖于时间的一般方程为 L=Ea+>ta (10.8) 就可以给出定域的定义。假定在t=0时刻一个电子位于格点上,则初始条件为a(=0=1, 而i≠的a(=0=0,求解含时薛定谔方程(10.8)式可得知t→∞时的a(t)的值。如果a(t→ =0,表明电子离开了格点在系统中运动,或者说电子已经被“扩散掉”了,即是说, 电子处于扩展态。如果a(→∞)是一个有限值,表明电子处在格点的周围区域里,或者 说电子没有被扩散掉,而仅仅扩散到有限领域,因此我们说,电子处于定域态。 为了进一步简化,我们采用最近邻近似,即假设格点i被安排在规则的点阵上,而 且除最近邻以外的交迭积分都为0。(10.7)式改写为 Ea=Ea1+∑a
1958 年，安德森首先研究了无规势场中电子的运动，发现无规势足够强时，电子波 发生定域化，下面简单介绍安德森建立的电子在无序固体中运动的量子理论，采用的是 单电子紧束缚近似模型，首先用二次量子化在瓦尼尔（Wannier）表象中写出电子的哈 密顿量。 ∑ ∑≠ + + = + ji jiij i iii CCTCCEH （10.4） 其中Ei是格点i处局域电子的能量，在 2 W± 间无规取值，Tij是格点j和格点i之间原子波函 数的交迭积分， 和C + Ci i分别表示一个电子在格点i的产生算符和湮灭算符。 在安德森模型中，考虑到一般无序固体里邻近格点的距离大致相等，故假定所有的 tij都是相等的，即tij = t；然而Ei是从宽度为W的能量分布中随机选取的，如图 10.12 所示， -W/2≤Ei≤W/2。因为无序出现在对角矩阵之中，故该模型又被称为对角无序模型。 要作进一步的处理就要知道能量的概率分布。为了数学上的方便，这里选取均匀分 布。 W Ep 1 )( = （10.5） 采用紧束缚方法展开波函数： = ∑ i ψ a φii （10.6） 式中φi 是以格点i为中心的原子轨道波函数，如果ψ是满足Hψ = Eψ 的本征函数， 那么，关于波幅ai的矩阵方程可以写为 += ∑ j iii ataEEa jij （10.7） 由式(10.7)可以得出定态解。对于ai的一般情况，运动依赖于时间的一般方程为 += ∑ j ii jij i ataE idt hda （10.8） 就可以给出定域的定义。假定在t = 0 时刻一个电子位于i格点上，则初始条件为ai(t=0)=1， 而i≠j的ai(t=0)=0,求解含时薛定谔方程（10.8）式可得知t→∞时的ai(t)的值。如果ai(t→ ∞)= 0，表明电子离开了格点在系统中运动，或者说电子已经被“扩散掉”了，即是说， 电子处于扩展态。如果ai(t→∞)是一个有限值，表明电子处在i格点的周围区域里，或者 说电子没有被扩散掉，而仅仅扩散到i的有限领域，因此我们说，电子处于定域态。 为了进一步简化，我们采用最近邻近似，即假设格点 i 被安排在规则的点阵上，而 且除最近邻以外的交迭积分都为 0。（10.7）式改写为 ∑= += + z iii ataEEa i δ 1 δ （10.9） 9