陕西师范大学：《物理化学》课程教学资源（讲义）第四章 溶液

陕西师范火学精品课程……《物理化学》 dG=/aG dt+ (3) (2)、(3)比较得:( aG (4) 代入(1)得:d0=7+p+n,)P (5) 把偏摩尔吉布斯自由能 定义为第i种物质的化学势,以符号共表示, 61) 此式为以偏摩尔吉布斯自由能定义的化学势的表达式。 含义:在7、P一定的条件下,在无限大量体系中加入1mol的i物质所引起的体 系吉布斯自由能的改变量 代入(5)式得 dG=-S7++ΣUdn1 (2-62) 这就是只作体积功,组成变化的多组分均相封闭体系的热力学关系式 因为G是状态函数,所以相同始末态之间,可逆过程的dG与不可逆过程的dG相 同。故上式适用于任何组成变化的过程。(不必考虑是否可逆,它适用于处于热平衡和 热力学平衡,但不处于物质平衡的只作体积功的均相封闭体系任一过程)。 化学势还可有其它的定义 如用U定义: 因为U=f(S,V,m,n2…k) 所以d aU dv dn.(1) aS av )s,ng I/S, V, n 又因为G=U+pV-TS dG =dU+ pdv+ vdp- Tds-SdT 所以d=dG-pdV-dp+TdS+sdT 将(2-62)代入上式得 第6页共39页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 39 页 2004-7-15 dG = K K p,n ,n d d ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠T G G T p T p （3） （2）、（3）比较得： K p,n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ = − ⎝ ⎠ ∂ G S T ,nK ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ = ⎝ ⎠ ∂ T G V p （4） 代入（1）得： dG=-SdT+Vdp+ j i K i i 1 i , ,n dn n ≠ = ⎛ ⎞ ∂ Σ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G （5） 把偏摩尔吉布斯自由能 j i i , ,n n ≠ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G 定义为第 i 种物质的化学势，以符号 µi表示，即 µi = i , n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G （2— 61） 此式为以偏摩尔吉布斯自由能定义的化学势的表达式。 含义：在 T、p 一定的条件下，在无限大量体系中加入 1mol 的 i 物质所引起的体 系吉布斯自由能的改变量。 代入（5）式得： dG = -SdT + Vdp + K i i i 1 dn = ΣU （2—62） 这就是只作体积功，组成变化的多组分均相封闭体系的热力学关系式。 因为 G 是状态函数，所以相同始末态之间，可逆过程的 dG 与不可逆过程的 dG 相 同。故上式适用于任何组成变化的过程。（不必考虑是否可逆，它适用于处于热平衡和 热力学平衡，但不处于物质平衡的只作体积功的均相封闭体系任一过程）。 化学势还可有其它的定义： 如用 U 定义： 因为 U = f(S，V，n1，n2…nK) 所以 dU = K K j K i i 1 V,n ,n i , ,n d d dn = n ⎛⎞ ⎛⎞ ∂∂ ∂⎛ ⎞ ⎜⎟ ⎜⎟ + +Σ ⎜ ⎟ ⎝⎠ ⎝⎠ ∂∂ ∂ S ⎝ ⎠S V UU U S V S V （1） 又 因为 G = U +pV – TS dG =dU + pdV + Vdp – TdS - SdT 所以 dU = dG – pdV – Vdp + TdS + SdT 将（2—62）代入上式得：

陕西师范火学精品课程……《物理化学》 dU=7dS-pd+Σudn1 (2) (1)与(2)比较得 U Hi On,)s,y,,nj (2-63) 看出:当S、V一定时,体系的内能对i物质的量也是i物质的p 注意:μ并不等于偏摩尔内能,≠ 。(2-62)、(2-63)两式的表达式 固定变数不同。 同理:从H、F的定义式出发,选H=S,p,m,m2n)于是得化学势的另两种 表示式,即: aH n 注意 H 了,p,n 说明几点 a.由化学势定义看出,某一均相封闭体系中组分i的是一状态函数,因为山是两个 广度性质之比,所以它是一强度性质。 b.以偏摩尔吉布斯自由能定义的最为有用。因为一般组成不断变化的物理过程及化 学反应一般均是在等温等压下进行的。 2.过程自发性的化学势判据 有了化学势的概念后,可得出多组分均相体系封闭体系的热力学基本方程式 du= Tds-pdv+ 2u dn dH= TdS+ vdp+ 2u dn dA=sdT-pd+Σudn 第7页共39页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 39 页 2004-7-15 dU = TdS – pdV + K i i i 1 dn = Σ µ （2） （1）与（2）比较得： µi = j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠S V U （2—63） 看出：当 S、V 一定时，体系的内能对 i 物质的量也是 i 物质的 µi 注意：µi并不等于偏摩尔内能，µi ≠ j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p U 。（2—62）、（2—63）两式 µi的表达式 固定变数不同。 同理：从 H、F 的定义式出发，选 H = f(S，p，n1，n2…nK)于是得化学势的另两种 表示式，即： µi = j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠S p H µi = j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T V F （2— 64） 注意：µi≠ j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p H µi≠ j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T P F 说明几点： a. 由化学势定义看出，某一均相封闭体系中组分 i 的 µi是一状态函数，因为 µi是两个 广度性质之比，所以它是一强度性质。 b. 以偏摩尔吉布斯自由能定义的 µi 最为有用。因为一般组成不断变化的物理过程及化 学反应一般均是在等温等压下进行的。 2． 过程自发性的化学势判据 有了化学势的概念后，可得出多组分均相体系封闭体系的热力学基本方程式。 dU = TdS – pdV + i i Σµ dn dH = TdS + Vdp + i i Σµ dn dA = -SdT – pdV + i i Σµ dn dG = -SdT + Vdp + i i Σµ dn （2—65） )

陕西师范火学精品课程……《物理化学》 适用于只作体积功,多组分均相封闭体系的任一组成变化过程(可逆、不可逆)。 已知在等温等压下dG=-oWk,与此式比较得:dG=Eudn1=-ak,这就是说-∑udr 是等温等压下一多组分均相封闭体系在发生变化时所做的最大非体积功。前面已讨论不 同条件下过程自发性的判据分别为: 等S等V下 dUsp≤ <0自发 0平衡 等S等p下 dHsn≤0 等T等p下 dGr≤0 等T等V下 dFr≤0 故在以上各特定条件下,过程自发性的判据均可表达为 ∑μdn1≤0 (2-66) 过程自发进行 过程达到平衡 不可能自发进行 看出不管在什么条件下,过程自发性判据均为(2-66),但应清楚 当等温等压条件下,平衡时体系的G值为最小。当等温等容条件下,平衡时体系 的F值最小,若别的条件下达到平衡时,则体系的F和G都不一定为最小,但(2-64) 仍可适用,不过要注意式中的物理意义 G 例:在等温等压下三(an)rp 在等熵等压下u=(H这个判据主要 用于研究相平衡、化学平衡(相变化及化学变化中)。下面举相变化的例子来说明: 假设一个多组分体系中有a、β两个相(其中各相都可以有i组分),如果体系在等 温等压下处于某一状况,此刻i在a相中的化学势为u,在β相的化学势是μ。现 假设有无穷小量 dn mol的i物质,由β相迁移到a相去 因为在等T等p下 所以a相和β相的吉布斯自由能改变量为 斗1 dr dG 因为G是广度性质,则整个体系的dGrp为 dGtp=dGla)+dGIB)=(u a)-H, ))dni 第8页共39页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 39 页 2004-7-15 适用于只作体积功，多组分均相封闭体系的任一组成变化过程（可逆、不可逆）。 已知在等温等压下 dG = R − δW' ，与此式比较得：dG = i i Σµ dn = R −δW ' ，这就是说 i i −Σµ dn 是等温等压下一多组分均相封闭体系在发生变化时所做的最大非体积功。前面已讨论不 同条件下过程自发性的判据分别为： 等 S 等 V 下 dUS.V ≤ 0 等 S 等 p 下 dHS.p ≤ 0 等 T 等 p 下 dGT.p ≤ 0 等 T 等 V 下 dFT.V ≤ 0 故在以上各特定条件下，过程自发性的判据均可表达为： K i i i 1 dn = Σ µ ≤ 0 （2—66） ＜ 0 过程自发进行 K i i i 1 µ dn = Σ ＝ 0 过程达到平衡 ＞ 0 不可能自发进行 看出不管在什么条件下，过程自发性判据均为（2—66），但应清楚： 当等温等压条件下，平衡时体系的 G 值为最小。当等温等容条件下，平衡时体系 的 F 值最小，若别的条件下达到平衡时，则体系的 F 和 G 都不一定为最小，但（2—64） 仍可适用，不过要注意式中 µi的物理意义。 例：在等温等压下 µi = j i i , ,n n ≠ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G ；在等熵等压下 µi = j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠S p H 这个判据主要 用于研究相平衡、化学平衡（相变化及化学变化中）。下面举相变化的例子来说明： 假设一个多组分体系中有 α、β 两个相（其中各相都可以有 i 组分），如果体系在等 温等压下处于某一状况，此刻 i 在 α 相中的化学势为 ( ) i α µ ，在 β 相的化学势是 ( ) i β µ 。现 假设有无穷小量 dnimol 的 i 物质，由 β 相迁移到 α 相去。 因为 在等 T 等 p 下 所以 α 相和 β 相的吉布斯自由能改变量为 ( ) ( ) , ii d dn α α GT p = µ ( ) ( ) , ii d dn β β GT p = −µ 因为 G 是广度性质，则整个体系的 dGT.P 为： dGT.p = d ( ) , α GT p + d ( ) , β GT p = ( (α) µi － (β) µi )dni ＜0 自发 =0 平衡

陕西师范火学精品课程……《物理化学》 据自发性的判据:dG=Eμdn;≤0 因为 dn1>0 故 0可自发进行 0 达到平衡 不可能自发进行 表明 a.在多相体系中,指定组分i只能自发地从它的化学势较高的相向它的化学势较低的相 迁移,而绝不可能自发进行相反过程,直到它在各相中的化学势相等而达到平衡。 b.多组分多相体系达平衡时,不但各相的T、P相等,而且每一组分在各相中的化学势 也相等 如果体系中有a、β、…p数相,各含i、j、灬m等组分,达平衡时则有下列关系 巧 u至于化学势的判据对化学变化的应用在化学平衡一章再讨论。从以上讨论看出 以吉布斯自由能定义的化学势,又等于偏摩尔吉布斯自由能2(mn最常用,而 aG 且p G1,通过G把与G联系起来了。所以下面对(再作进 步讨论 3有关化学势的公式 因为 则化学势具有偏摩尔量相同的性质 第9页共39页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 39 页 2004-7-15 据自发性的判据： dGT.p= i i Σµ dn ≤ 0 因为 dni ＞ 0 故 ( ) α µi － ( ) β µi ≤ 0 即 ( ) α µi ＜ ( ) β µi ＜ 0 可自发进行 ( ) α µi － ( ) β µi = 0 达到平衡 ＞ 0 不可能自发进行 表明： a. 在多相体系中，指定组分 i 只能自发地从它的化学势较高的相向它的化学势较低的相 迁移，而绝不可能自发进行相反过程，直到它在各相中的化学势相等而达到平衡。 b. 多组分多相体系达平衡时，不但各相的 T、p 相等，而且每一组分在各相中的化学势 也相等。 如果体系中有 α、β、…ρ 数相，各含 i、j、…m 等组分，达平衡时则有下列关系： ( ) α µi = ( ) β µi = … = µi (ρ) ( ) α µj = ( ) β µj = … = µj (ρ) … µm (α) = µm (β) = … = µm (ρ) µ 至于化学势的判据对化学变化的应用在化学平衡一章再讨论。从以上讨论看出： 以吉布斯自由能定义的化学势，又等于偏摩尔吉布斯自由能 µi = j i i , ,n n ≠ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G 最常用，而 且 µi= j i i , ,n n ≠ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G = Gi − ，通过 G 把 µi与Gi − 联系起来了。所以下面对 j i i , ,n n ≠ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G 再作进 一步讨论。 3.有关化学势的公式 因为 µi= j i i , ,n n ≠ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G = Gi − 则化学势具有偏摩尔量相同的性质： （2—67）

陕西师范火学精品课程……《物理化学》 集合公式:G=Gn1=型1 (2-68) (1)吉布斯一杜亥姆公式:Eun1=0或∑Xd;=0 (2-69) (2)化学势还有其自己的个性 (3)化学势与压力的关系:据偏微商的规则推导出 a aG op n 对纯物质 )=m与(36比较可知 如果把吉布斯自由能G换成μ,则体积V也要换成F; (3)化学势与温度的关系 aT an T, P, nc Jp, nB, nc 0(G sp,nc P,nB nc 71) an就是物质B的偏摩尔熵 按定义G=H-TS,在等温等压下,将此式中各项对n3微分 aG H B/T, P,nc B/T, P,c 第10页共39页 2004-7-15

陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 39 页 2004-7-15 集合公式：G = i i n − ΣG = i i Σµ n （2—68） （1） 吉布斯—杜亥姆公式： i i Σµ n = 0 或 ΣX di i µ = 0 （2—69） （2） 化学势还有其自己的个性： （3）化学势与压力的关系：据偏微商的规则推导出： K j K i i ,n , ,n n n ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ∂µ ∂ ∂ ⎛ ⎞ = ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂∂ ⎢ ⎝ ⎠ ⎥ ⎣ ⎦ T T p T, G p p = K j i ,n , ,n n ⎡ ⎤ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ T T p G p = j i , ,n n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p V = − V i （2—70） 对纯物质： m m ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ = ⎝ ⎠ ∂ T G V p 与(3-66)比较可知。； 如果把吉布斯自由能 G 换成 i µ ，则体积Vm也要换成 − V i 。 （3） 化学势与温度的关系： B C C B C B C C C B ,n ,n B , ,n ,n ,n B ,n ,n , ,n B , ,n n n ( ) n ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ∂µ ∂ ∂ ⎛ ⎞ = ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂∂ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ∂ ∂⎛ ⎞ = ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ∂ = − =− ⎢ ⎥ ∂⎣ ⎦ p T p p p T p B,m T p G T T G T S S 即 B C B ,n ,n ⎛ ⎞ ∂µ ⎜ ⎟ = − ⎝ ⎠ ∂ B,m p S T （2— 71） B,m S 就是物质 B 的偏摩尔熵 按定义 G=H—TS，在等温等压下，将此式中各项对 nB微分 CC C BB B , ,n , ,n , ,n nn n ⎛⎞ ⎛⎞ ⎛⎞ ∂∂ ∂ ⎜⎟ ⎜⎟ ⎜⎟ = − ∂∂ ∂ ⎝⎠ ⎝⎠ ⎝⎠ Tp Tp Tp GH G T （2—72）